FMES/OP-8二元体系在油田清蜡剂中的应用 《精细石油化工进展》2022年10期
Posted: 2022-11-22
FMES/OP-8二元体系在油田清蜡剂中的应用 《精细石油化工进展》2022年10期
高松
上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620
摘要：脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）与石蜡和沥青有相似的长碳链结构，分散性能优异，对蜡垢和沥青有明显的剥离作用，对原油还具有一定的降黏效果，可以提高原油的流速，减少结蜡的倾向。将阴离子型表面活性剂脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）与非离子型表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚（OP-8）复配组成二元体系，能够降低清蜡工作液的表面张力，减弱蜡垢与筒壁的粘附力，有利于蜡垢的解析和脱离。结果表明FMES/OP-8二元体系与溶剂有很好的协同增效作用，通过实验最终得到清蜡效果较好的乳化型清蜡剂的配方为FMES，OP-8，200#溶剂油，粗苯，正己醇和乙二胺二邻苯基乙酸钠的质量分数分别为6%，6%，24%，60%，3%和1%。按该配方制得的清蜡剂用于油井现场清蜡实验，现场试验反馈抽油马达上载电流下降5 %，平均产油量提高0.4 m3/天，清蜡作业达到了预期效果。
关键词：FMES；OP-8；蜡垢；油田清蜡剂；表面活性剂；清蜡效果
中图分类号：TQ028.8 文献标识码：A 文章编号：
The research of binary system with FMES and OP-8 in paraffin inhibitor
GAO Song
Shanghai Xihe Fine Chemical Co. ,Ltd, Shanghai ,201620,China
Abstract：The Fatty acid methyl Ester sulfonate FMES has a long carbon chain structure ,which is similar to the paraffin wax and asphalt, It has excellent dispersion performance, and obvious stripping effect on Wax scale and asphalt, FMES has the viscosity reducing effect, which can increase the flow rate of crude oil, reduce the tendency of wax deposition.The binary system composed of anionic FMES and nonionic OP-8 can reduce the surface tension of wax cleaning solution and the adhesion between wax scale and cylinder wall, it is beneficial to the resolution and detachment of wax scale. FMES/OP-8 binary system and solvent have a good synergistic effect. The proportion of FMES, op-8, 200#solvent oil, crude benzene, 1-hexanol, ethylenediamine di-phenylacetic acid sodium were 6 %,6 %,24 %,60 %,3 %,1 %. The paraffin remover was tested in the field, the up-load current decreased by 5 %, the oil yield increased by 0.4 m3/day, and the period of wax removal was 15 days.
Key words：fmes; op-8; wax stain; field paraffin remover ;surfactant; paraffin effect
原油在开采上升过程中，随着地面温度和压力的降低以及原油中轻质气体组分的不断析出，当温度下降到一个低温临界点的时候，原油内部溶解的石蜡便以结晶体形式析出、聚集并沉积在深井泵的阀门、抽油杆、油管壁等设备上，出现结蜡现象。结蜡量较多时易堵塞阀门，不能灵活的操作开关引起大量漏油，也会导致管道油流空间逐渐减小，抽油杆输送能力降低，降低油井产量，从而增大油井负荷，出现井卡、抽油杆断脱等生产事故[1]。
苯、甲苯、二甲苯等芳香烃和一些环烷烃、长链烷烃与原油中的石蜡分子有相似的结构，多用来作为清蜡剂，可以注入到地下原油中，改善原油流动性，溶解沉积在输油管道上的蜡沉积。但是这类溶剂存在密度小、难以沉降至油管底部、仅能溶化表层蜡质等缺点，为了进一步提高溶剂的清蜡效率，在溶剂中加入表面活性剂可以提高清蜡体系的密度、分散力、渗透力，从而加速蜡质结构的破坏，促进溶剂的溶蜡作用[2]。脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）具有与蜡和沥青类似的长碳链脂肪酸结构，对蜡质和沥青有明显的剥离效果[3]。将剥离效果明显的FMES与乳化力优异的OP-8组成二元表面活性剂体系，能明显降低石蜡与管壁间的界面张力，加快有机溶剂进入石蜡内部，使大的蜡块分散为小颗粒脱离至原油中，从而提高清蜡效率[4]。
1 实验
1.1主要试剂与仪器
脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠（EDDHA-Na），工业级，上海喜赫精细化工有限公司；乙二醇丁醚，工业级，江苏天音溶剂制造有限限司；壬基酚聚氧乙烯醚（OP-8），工业级，上海清奈实业有限公司；粗苯，工业级，上海焦化有限公司；200#溶剂油，工业级，镇江南海中联化工有限公司；石蜡切片，工业级，苏州凯博精细化工有限公司。
小型摆洗机，张家港鑫源发实验设备有限公司；YG091型表面张力仪，莱州市电子仪器有限公司；OCMA-310型实验室小型烘箱，泰安奥恺威实验仪器仪表有限公司；AB104型电子天平，上海凯德国际贸易有限公司；WSB-V型倾点测试仪，兰州三拓智能电子设备有限公司；FJ200型高速分散均质机，上海沪析实业有限公司。
1.2清蜡剂制备方法
称取一定质量的表面活性剂FMES、OP-8、200#溶剂油、粗苯、正己醇和乙二胺二邻苯基乙酸钠，用FJ200型均质机搅拌均匀。
1.3测试方法
1.3.1凝固点
按照GB/T510—2018[5]测试清蜡剂凝固点。在100 mL试管底部注入无水乙醇2 mL，向试管中倒入待测样品至刻线，将试管牢固地装在套管中，保证试管外壁与套管内壁距离相等，放入低温冷冻液中，试管侵入冷冻液的深度不少于80 mm。将试管倾斜 45 °，保持1 min 试管内部药剂液面位置没有发生移动，此刻的温度即为凝固点。
1.3.2溶蜡速率
参照Q/SY DQ0829—2006[6]《采油用清、防蜡剂技术条件》方法，准确称量10 g石蜡切片装入溶蜡测试杯中，升温到70 ℃至石蜡完全融化为液体，冷却后称量石蜡和测试杯总质量，记为m1。将测试杯放入测试仪，加入清蜡剂溶液，恒温40 ℃，启动搅拌器，计时3 min，取出溶蜡试杯倒置30 min，沥干表面液体并称质量，记为m2。溶蜡速率计算见式（1）。v = (m1-m2)/ 3A（1），式中：v为溶蜡速率，g /(min·m2)；m1为初始蜡球与测试杯的总质量，g；m2为残留蜡球与测试杯的总质量，g；A为测试杯横截面积，m2。
1.3.3闪点
参照GB/T 261—2008[7]《宾斯基-马丁闭口杯法》对清蜡剂闪点进行测定。
1.3.4清蜡率
将石蜡（熔点50 ℃）、石蜡（熔点62 ℃）、沥青和石英砂粉（粒径178um）按照质量比4:4:1:1混合，在70 ℃恒温水浴条件下搅拌均匀，将尺寸为10 cm×20 cm×0.6 cm的不锈钢片用石油醚彻底除净，室温晾干，用精密天平称其质量，记为m0，将称量好的不锈钢试片浸入混合蜡中静置5 min，取出后垂直悬挂于空气冷却1 h后准确称质量，记为m3，将带蜡试片放入摆洗机，清蜡剂工作液保持温度40 ℃，摆动频率为100次/min，摆动时间5 min，取出试片，沥干并室温干燥后称质量，记为m4，清蜡率k的计算见式（2），k=[1-（m4-m0）/（m3-m0）]x100 %（2）。
2结果与讨论
2.1 FMES与OP-8复配后的清蜡效果
管道的蜡垢在生成过程中，会包裹不同电荷的杂质，如带正电荷的Ca2+、Mg2+、Fe3+，同时蜡垢表面也会附带负电荷的硬脂酸沥青类杂质。FMES属于阴离子型表面活性剂，带负电荷的亲水基-SO-3，可以与带负电荷的蜡垢产生静电排斥作用，与带正电荷的蜡垢产生静电吸引作用，两种静电作用都可将蜡垢松动并加速剥离脱落[8]。阴离子型表面活性剂缺陷是乳化力不够，需要借助非离子型表面活性剂的乳化作用削弱蜡垢与硬表面的结合力，因此将阴离子与非离子复配是提高表面活性剂清蜡效果的有效途径[9]。OP-8乳化力优异，可以将蜡乳化成水包油型微乳颗粒，有助于FMES进一步对蜡垢的剥离，将乳化力优异的非离子表面活性剂OP-8和分散剥离力优异的阴离子型表面活性剂FMES复配，并通过单因素试验研究OP-8和FMES的最佳清蜡用量比例，FMES与OP-8不同质量分数的清蜡效果见表1。
表1 FMES与OP-8不同质量分数（w）的清蜡性能
|
序号 |
w（FMES）%/w(OP-8)% |
清蜡率/% |
|
1 |
100 0 |
28.95 |
|
2 |
80 20 |
26.41 |
|
3 |
66.6 33.4 |
30.66 |
|
4 |
50 50 |
35.72 |
|
5 |
33.4 66.6 |
34.09 |
|
6 |
20 80 |
32.61 |
|
7 |
0 100 |
28.53 |
由表1 可知：单独使用FMES的清蜡效果要好于单独使用OP-8的效果，说明对于蜡垢的清洗，OP-8的乳化作用不如FMES的剥离和分散作用效果理想。这是由于在40 ℃温度条件下，蜡以固体形式存在[10]，乳化剂OP-8很难突破蜡质表层扩散进入蜡垢内部。FMES与OP-8复配后具有明显的协同增效作用，FMES和OP-8质量比为1:1的清蜡率最高。
2.2 FMES/OP-8二元体系与溶剂协同清蜡作用
溶剂是清蜡剂的重要组成部分，考虑溶剂的密度、价格、清蜡效果，选择200#溶剂油和粗苯作为清蜡溶剂。200#溶剂油闪点大于30 ℃，密度为0.8 g/cm3，主要成分是长直碳链的烷烃[11]，静态溶蜡率大于350 g/(min·m2)。粗苯为焦化企业生产焦炭的副产品[12]，价格低廉，主要组分是苯（50 %~70 %）、甲苯（10.5 %~20 %）和二甲苯（3 %~6.2 %），密度0.9 g/cm3，溶蜡率大于450 g/(min·m2)。以OP-8和磺酸盐FMES质量比为1:1为清蜡剂的主要表面活性剂成分，与不同比例的200#溶剂油和粗苯复配，清蜡效果见表2。
表2 FMES/OP二元体系、溶剂油、粗苯不同比例的清蜡率
|
序号 |
m(FMES/OP)：m(溶剂油)：m(粗苯) |
静态溶蜡速率/g/(min·m2) |
清蜡率/ % |
|
1 |
1:1:1 |
218 |
67.07 |
|
2 |
1:1:2 |
309 |
61.30 |
|
3 |
1:1:3 |
325 |
73.25 |
|
4 |
1:1:4 |
313 |
73.93 |
|
5 |
1:1:5 |
342 |
77.68 |
|
6 |
1:2:1 |
325 |
81.53 |
|
7 |
1:2:2 |
322 |
80.71 |
|
8 |
1:2:3 |
347 |
81.39 |
|
9 |
1:2:4 |
323 |
79.66 |
|
10 |
1:2:5 |
366 |
82.17 |
由表2可知，表面活性剂占比大的1号和2号实验，静态溶蜡率和动态清蜡率均不理想，200#溶剂油和粗苯占比越大，清蜡剂的静态溶蜡率和动态清蜡率越高，说明表面活性剂只能起到辅助清蜡的作用，用量不宜太高，特别是乳化剂OP-8用量过多，不仅会乳化蜡垢，也会将溶剂油乳化为O/W型微乳液，将溶剂油的颗粒包裹起来失去溶蜡的作用[13]，因此乳液型清蜡剂配方应该以溶剂油为主。通过表2数据10号配比清蜡剂的清蜡效果最好，当二元表面活性剂、200#溶剂油、粗苯溶剂油质量比为1:2:5时，其静态溶蜡率为366 g/(min·m2)，清蜡率为82.17 %。根据表2的实验结果最终确定的清蜡剂配方见表3。
表 3清蜡剂配方
|
类别 |
名称 |
质量分数/% |
|
表面活性剂 |
磺酸盐FMES |
6 |
|
表面活性剂 |
OP-8 |
6 |
|
溶剂 |
溶剂油200# |
24 |
|
溶剂 |
粗苯 |
60 |
|
稳定剂 |
正己醇 |
3 |
|
螯合剂 |
乙二胺二邻苯基乙酸钠 |
1 |
按照表3配方制得清蜡剂，根据石油天然气行业标准GB/T 261-2008、GB/T 510-2018等测试方法，测试其凝固点、闪点、溶蜡速率等性能指标，结果如表4所示。由表4可知，测试结果均达到标准的要求，另外将1份清蜡剂与99份原油混合搅匀，经测试，原油的黏度由38.50 cp下降为32 cp，密度几乎没有变化，原油本身凝固点可下降2 ℃。
表 4 清蜡剂性能指标
|
测试项目 |
测试方法 |
结果 |
|
稳定性 |
目测 |
均匀乳液 |
|
闪点 |
GB/T 261—2008 |
>18 ℃ |
|
凝固点 |
GB/T 510—1983 |
<-25 ℃ |
|
溶蜡速率 |
Q/SY DQ0829—2006 |
>125 g/(min·m2) |
|
清蜡率 |
参照1.2.5测试方法 |
72.5 % |
|
有机氯含量 |
SY/T6300—2009 |
<0.2 % |
|
二硫化碳含量 |
Q/SY DQ0829—2006 |
<0.2 % |
2.3现场应用
按照表3配方制得清蜡剂用于现场油田采油井的清蜡作业，在利津县采油场对该配方清蜡剂进行了第1次现场试验，试验井为直井，沉没度>200 m，井深1 618 m，从套管将配置好的清蜡剂150 kg加入油套环形空间，输送到井下空心光杆的顶部，与地层产出液混合后由井下空心杆处进入油管内，关井溶蜡浸泡24 h，每2 h活动抽油机1次，防止蜡垢脱落下沉，最后与产出液混合后一起举升抽出地面。现场试验反馈抽油马达上载电流下降，上载负荷下降5 %，平均产油量提高0.4 m3/d，清蜡周期为15 d，清蜡作业达到了预期效果。
3 结论
1）脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐（FMES）的碳链长，分散性能优异，低温条件下对结蜡和沥青有良好的剥离效果，与乳化性能优异的非离子表面活性剂OP-8组成二元体系具有明显的协同增效作用，对结蜡的去除效果理想。
2）将阴离子型表面活性剂FMES与非离型表面活性剂子OP-8按照1:1的质量比组成二元体系具有最佳的清蜡效果，该二元表面活性剂体系有利于将清蜡剂渗透入结蜡与管壁的结合处，降低结蜡在管壁的结合力，使结蜡更容易解析脱落至油流中。
3）将FMES、OP-8、200#溶剂油、粗苯、正己醇、乙二胺二邻苯基乙酸钠5种原料分别按照质量比6 %、6 %、24 %、60 %、3 %、1 %复配制得清蜡剂，兼有水基和油基清蜡剂的特点，在清蜡的同时也具有防蜡的效果，符合清蜡剂产品的发展趋势。
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作者简介：高松（1986-），男，工程师，主要从事油田化学品的研发与应用