PO封端FMEE在皮革深层脱脂中的应用

Posted: 2022-11-22

PO封端FMEE在皮革深层脱脂中的应用 《皮革与化工》 2022年 10期

王琛

上海喜赫精细化工有限公司,上海,201620

摘要:脱脂是制革或毛皮制造过程中一道极为关键的工序。脱脂不仅需要去除皮革表面的油脂,同时还要将胶原纤维内部皮脂腺中的油脂以及加工过程中沉积的脂肪酸金属皂去除。以PO嵌段FMEE为主体成分,通过复配溶剂乙二醇叔丁醚、乳化剂1308、渗透剂伯烷基磺酸钠获得深层乳化、防回沾性能均衡的皮革脱脂剂,通过实验确定了PO嵌段FMEE、乙二醇叔丁醚、1308、伯烷基磺酸钠的比例为3:1:1:1,不仅能够去除皮革表面的油脂,更能够渗透入纤维内部,溶胀胶原纤维束,深层清洗皮革内部油脂和聚集的金属皂。

关键词:PO封端;FMEE;深层乳化;防回沾;脱脂剂;

Application of FMEE end-capped with PO in the deeply leather degreasing process

WANG Chen

Shanghai Xihe Fine Chemical Co. ,Ltd, Shanghai ,201620,China

Degreasing process is one of the most important process in leather manufacture. The leather degreasing agent not only removes the oil from the leather surface, but also removes the oil from the sebaceous glands of the collagen fibrils and the fatty acid metal soap deposited on the fiber. The PO end-capping Fatty acid methyl Ester ethoxylates was used as the main component of the degreasing agent, and the deeply emulsifying and anti-staining leather degreasing agent was obtained by compounding solvent ethylene glycol tert-butyl ether, emulsifier 1308 and primary-alkyl sulfonate, the ratio of PO end-capping FMEE, ethylene glycol tert-butyl ether, 1308 and primary-alkyl sulfonate is 3:1:1:1, which can remove the oil on the leather surface and penetrate into the collagen fibrils, The degreasing agent can swell the fiber bundles and deeply clean the grease of leather.

Key wordsend-capping with PO;FMEE; deeply emulsifying ; anti-staining; degreasing agent

在制革加工过程中,对于油脂含量高的猪皮、绵羊皮等,脱脂是一道极为关键的工序,脱脂不彻底会导致胶原纤维内残留的油脂迁移出皮革表层,导致成革手感油腻[1],后续涂层容易开胶以及成革储存过程中发霉变质,严重影响产品品质。

皮革脱脂不仅需要去除皮革表面的油脂,同时还要将皮革内部胶原纤维中的油脂去除,使胶原纤维彻底松散,无脂肪填充,因此为了完成深层的除油脱脂[2],要求皮革脱脂剂不仅需要具备良好的表面去污能力,还应具有渗入皮层内部将皮脂腺中的油脂迁出皮外的能力。PO封端脂肪酸甲酯乙氧基化物,不仅是低泡沫表面活性剂,在低温条件下对动物油脂有很强的乳化力,分子链中有酯基和甲基两种亲油性基团,可以与油脂形成多点结合,对深层油脂有极强的捕捉能力[3]。为了进一步提高PO封端脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的清洗油脂的能力,以PO嵌段FMEE、溶剂乙二醇叔丁醚、乳化剂1308、渗透剂伯烷基磺酸钠四种原料复配适用于猪皮羊皮的深层脱脂剂。

实验

1.1   主要试剂与仪器

试剂与材料:乙二醇叔丁醚(日本丸善油化株式会社),PO封端FMEE(上海喜赫精细化工有限公司),乳化剂1308、伯烷基磺酸钠(上海清奈实业有限公司),二氯甲烷、油酸钠(上海化学试剂有限公司),精炼猪油(临沂裕升食用油有限公司),纯碱(湖北双环科技股份有限公司),盐湿猪皮、盐湿羊皮(河北无极鼎盛皮革有限公司),涤纶织物(嘉兴台华高新染整有限公司)。

仪器:电子天平AB 104(梅特勒-托利多),立式小轧车(佛山市亚诺精密机械制造有限公司),SOX-406 索氏提取器(上海新仪微波化学科技有限公司),MYP19-2 恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司),GB型四联不锈钢控温比色转鼓(无锡市宏源皮革机械厂)。

1.2测试方法

1.2.1 乳化力测试 将猪油10g和一定量的脱脂剂混合,水浴加热至60℃,充分搅拌乳化均匀后与500g水加于烧杯中,开动磁力搅拌器搅拌30min,再将溶液倒入20mL的带有刻度的具塞量筒中,秒表计时,记录水相分离出10ml的时间,数值越大,表明乳化力越好。

1.2.2渗透性测试 参照标准HG/T2575-94,无外力存在下标准帆布片轻放于待测溶液表面,记录从样布放入到开始沉降的时间。

1.2.3分散力测试 取一定数量的待测样品和500ml硬水于带塞量筒中,加入一定数量的0.5%的油酸钠,至量筒内液体开始出现絮凝物。油酸钠的滴加量表征分散力越好,滴加量越大,分散性越好。   

1.2.4自制含油织物除油率 纯涤纶化纤织物彻底洗净后,105 ℃烘干室温保持24h,记录自身重量m0,浸泡60℃的猪油,小轧车浸轧两次,室温晾干记录重量m1,除油工艺后的织物105 ℃烘干室温保持24h,记录重量m2,除油率=[1-m2-m0/ m1-m0]x100%

1.2.5油污反沾率 纯涤纶化纤织物彻底洗净后,105 ℃烘干室温保持24h,记录自身重量m0,油污反沾工艺处理后105 ℃烘干室温保持24h记录重量m1,油污反沾率=[m1-m0/ m0]x100%

1.2.6盐湿皮除油率 盐湿皮105 ℃烘干30min室温保持24h后,索氏油脂抽提器对脱脂前后的盐湿皮萃取残留的油脂,萃取量分别记录m0m1,除油率=[m0-m1/m0]x100%

1.3除油工艺

转鼓内放入自制含油织物或盐湿皮,液比1:3,脱脂剂2%,温度保持40℃清洗时间50min;排液后水洗10min

1.4油污反沾工艺

脱脂剂与猪油1:1搅拌匀匀待用,转鼓内放入洗净涤纶布,液比1:3,脱脂剂和猪油混合物10%,温度保持40℃清洗时间50min;排液后烘干织物测试。

2 实验内容

2.1正交试验因素水平的确定

PO封端FMEE具有除油性能好,泡沫低的特点,分子链结构中有末端甲基和引入的环氧丙烷甲基,多个极性甲基基团可同步吸附于油脂分子表面,将油脂更稳定的分散于工作液中。异构醇醚1308HLB12,与猪油的HLB值相近,更容易与猪油形成水包油胶束,主要对猪油起到助乳化作用。乙二醇叔丁醚能降低胶原纤维内部缝隙表面张力,可加速油脂在纤维内部卷曲脱离,有助于油脂迁移出皮革表层[4],从而提高脱脂的效率,减少表面活性剂的用量。伯烷基磺酸钠提高体系的渗透力和穿透力,能将工作液快速渗透入胶原纤维内部以及突破脂肪细胞的外膜层,有利于对皮革内部的油剂进行深层清洗[5]。以FMEE作为脱脂油清洗剂的主体成分,1308、乙二醇叔丁醚、伯烷基磺酸钠为辅,用量为FMEE10-30%,确定了正交试验因素水平如表1,试验测试结果与极差分析见表2、表 3

1 正交试验因素水平表

Table 1 Design of orthogonal test

因素

FMEE用量/gL-1

1308用量/gL-1

乙二醇叔丁醚用量/gL-1

伯烷基磺酸钠用量/gL-1

1

0.3

0.2

0.2

0.2

2

0.6

0.4

0.4

0.4

3

0.9

0.6

0.6

0.6

正交实验结果

Table 2  Results of orthogonal test

项目

FMEE用量/gL-1A

1308用量/gL-1

B

溶剂用量/gL-1

C

伯烷基磺酸钠/gL-1D

乳化力/s

渗透性/s

钙皂分散力/g

除油率/%

反沾率/%

1

0.3

0.2

0.2

0.2

300

31

1.25

15.22

8.9

2

0.3

0.4

0.4

0.4

452

25

1.78

19.26

8.3

3

0.3

0.6

0.6

0.6

563

15

1.91

22.43

8.1

4

0.6

0.2

0.4

0.6

349

19

1.86

27.19

6.5

5

0.6

0.4

0.6

0.2

477

26

2.19

26.32

6.7

6

0.6

0.6

0.2

0.4

572

17

2.30

24.28

6.8

7

0.9

0.2

0.6

0.4

397

20

2.51

26.09

3.5

8

0.9

0.4

0.2

0.6

499

14

2.88

29.47

4.1

9

0.9

0.6

0.4

0.2

601

19

2.96

26.12

3.3

正交试验极差分析

Table 3  Range Analysi of orthogonal test

项目

A

B

C

D

乳化力

均值1

438.333

348.667

457

459.333

均值2

466

476

467.333

473.667

均值3

499

578.667

479

470.333

极差

60.667

230

22

14.334

渗透性

均值1

23.667

23.333

20.667

25.333

均值2

20.667

21.667

21

20.667

均值3

17.667

17

20.333

16

极差

6

6.333

0.667

9.333

钙皂分散力

均值1

1.647

1.873

2.143

2.133

均值2

2.117

2.283

2.200

2.197

均值3

2.783

2.390

2.203

2.217

极差

1.136

0.517

0.060

0.084

除油率

均值1

18.970

22.833

22.990

22.553

均值2

25.930

25.017

24.190

23.210

均值3

27.227

24.277

24.947

26.363

极差

8.257

2.184

1.957

3.810

油污反沾率

均值1

8.433

6.3

6.600

6.300

均值2

6.667

6.367

6.033

6.200

均值3

3.633

6.067

6.100

6.233

极差

4.8

0.3

0.567

0.1

2.2 各因素对猪油乳化的影响

通过表3可知,各因素对猪油乳化的影响排序为1308>FMEE>乙二醇叔丁醚>伯烷基磺酸钠,异构醇醚1308带有支链,HLB值为12.0,属于亲油性表面活性剂,易与猪油形成稳定的O/W 型微乳液,从而使憎水的脂肪转变为亲水的油脂油粒,1308对动物油表现出较好乳化作用,对猪油的乳化影响明显。PO嵌段FMEE有类似动物油的油酸结构,根据相似相溶的原理FMEE对猪油有很好的溶解作用,促进水-油两相的相互融合。乙二醇叔丁醚对油蜡有萃取作用,能改变油脂与水之间的表面张力,产生乳化、分散作用,伯烷基磺酸钠属于阴离子型表面活性剂,碳链短没有支链结构,对猪油几乎无乳化力。

2.3各因素对渗透力的影响

伯烷基磺酸钠是末端伯羟基磺化得到的单亲水基表面活性剂,分子量小,具有较短的憎水碳链,能迅速铺展物体的表面,降低表面张力快速渗透入硬表面毛细管内部,因此具有极佳的渗透力。1308是具有格尔伯特醇结构的短支链异构醇醚,在非离子表面活性剂中一般带有短支链并且EO加成数在5-10之间的渗透性较好[6]PO嵌段FMEE在分子链中引入带有甲基的环氧丙烷基团,在亲水基团结构引进部分支链,改善了FMEE亲水基的直链结构,也具有很好的渗透力。通过表3 极差分析,各因素对渗透力的影响排序为伯烷基磺酸钠> 1308 > FMEE >乙二醇叔丁醚,伯烷基磺酸钠对脱脂剂体系的渗透力影响最为明显,1308FMEE作为非离子表面活性剂对体系渗透力的影响程度明显大于乙二醇叔丁醚。

2.4各因素对钙皂分散力的影响

各因素对钙皂分散力的影响排序为FMEE>1308>伯烷基磺酸钠>乙二醇叔丁醚,分散力首先与分子链的复杂程度有明显的关系,分子链越长,支链越多,分散性越好。PO嵌段FMEE为十六碳油酸结构,环氧乙烷作为亲水基与亲油基交替存在形成梳状结构,与被分散物形成立体网状结合越稳定。1308、伯烷基磺酸钠与乙二醇叔丁醚的分子量较小,分散力明显差于PO嵌段FMEE

2.5各因素对猪油清洗的影响

各因素对猪油清洗的影响排序为FMEE >伯烷基磺酸钠>1308>乙二醇叔丁醚,在40℃低温条件下胶原纤维内部猪油黏度高,对纤维吸附性强,仅靠乳化作用很难将猪油清洗,影响猪油清洗的主要因素还是剥离和渗透,FMEE对猪油清洗影响最大,FMEE结构中的环氧乙烷作为亲水基,与水结合形成清洗工作液,另一端有多个亲油基团,可以与猪油形成多点结合,亲油基团作为亲水基的一个桥梁,将油脂捕捉到清洗工作液中[6]。阴离子伯烷基磺酸钠能有效协助工作液渗透入皮革内层,具有很好的渗透与剥离效果。1308对脱落的油脂产生乳化作用,形成稳定的水包油乳液,使油脂不再相互聚集。溶剂乙二醇叔丁醚和1308对脱脂清洗影响程度较小,乙二醇叔丁醚可以润湿纤维降低纤维表面的表面张力,有助于油污卷离更容易脱离纤维。

2.6各因素对油污反沾的影响

各因素对油污反沾的影响排序为FMEE> 乙二醇叔丁醚>1308>伯烷基磺酸钠,PO嵌段FMEE为长碳链十六碳油酸甲酯分子结构,分子量大并有多个甲基结构,对油污分散力强,对油污的反沾污效果影响明显。乙二醇叔丁醚润湿织物后能降低皮革纤维表面张力,形成拒染效应也能起到防沾污作用。乙二醇叔丁醚也能在皮革或设备表面形成一层低表面张力液膜,对油污产生隔离效果,防止脱落的油污反沾污毛被或转鼓。异构醇醚1308能将油污乳化增溶于工作液中,处于乳化状态油污的极性基团被乳化剂的亲油基包围,难于在纤维表面聚集,乳化力也是影响油污反沾的重要因素。伯烷基磺酸钠对防止油污聚集作用不明显。

2.7 除油剂的用量对猪皮除油效果影响

通过分析各个因素对渗透、分散、猪油的乳化以及清洗的影响因素排序,并考虑原料的成本,将PO嵌段FMEE1308、伯烷基磺酸钠、乙二醇叔丁醚四种原料按照3:1:1:1复配制得皮革脱脂剂,将皮革脱脂剂在不同用量条件下应用于猪皮和羊皮的脱脂工艺并测试脱脂效果,将脱脂后的转鼓静止6h评价其防止油污聚集反沾性能。

4除油测试

Table 4 The test of oil removal

助剂用量/gL-1

脱脂率(%

油污聚集反沾 

猪皮

羊皮

猪皮

羊皮

0.5

13.15

19.25

液面出现油污漂浮

液面出现油污漂浮

1.0

27.88

31.67

液面出现油污漂浮

液面出现油污漂浮

1.5

30.73

42.92

乳液稳定无漂油

乳液稳定无漂油

2.0

33.15

46.03

乳液稳定无漂油

乳液稳定无漂油

由表4可知,随着除油剂用量的升高,猪皮和羊皮上残余的油量越少,除油越彻底,脱脂剂超过1.5 gL-1后,除油效果提升不明显,当脱脂剂用量为1.5 gL-1猪皮的脱脂率为30%,羊皮的脱脂率为42%。在防止油污反沾设备方面,脱脂剂用量越大,油污漂浮的现象越不明显,说明脱脂剂能有效的防止油污反沾污转鼓或毛被。

结论:

1)通过正交实验对各因素的影响分析,PO嵌段FMEE对钙皂分散力、猪油的清洗以及油污反沾污影响较大。异构醇醚1308对猪油的乳化影响较大,伯烷基磺酸钠对脱脂剂的渗透力影响较大。

2)将PO嵌段FMEE1308、伯烷基磺酸钠、乙二醇叔丁醚四种原料按照3:1:1:1复配制得皮革用脱脂剂,将皮革用脱脂剂在不同用量条件下分别应用于猪皮和羊皮的除油工艺,当脱脂剂用量1.5 gL-1时,猪皮和羊皮的脱脂率分别为30%42%,工作液静止6h后转鼓内壁几乎没有油污聚集。

参考文献

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