低泡沫FMEE在涤纶低聚物去除中的应用《纺织科技进展》2022年第8期
Posted: 2022-11-22
低泡沫FMEE在涤纶低聚物去除中的应用 发表于《纺织科技进展》2022年第8期
唐安喜
上海喜赫精细化工有限公司，上海，201620
摘要：脂肪酸甲酯乙氧基化反应中引入环氧丙烷基团，得到PO封端的FMEE，产物泡沫低，可以避免泡沫浮选低聚物在设备表面形成聚集，并具有酯基和甲基两种亲油性基团，可同步吸附于低聚物表面，将低聚物更稳定的分散于工作液中。以PO封端FMEE、乙二醇叔丁醚、乙二胺二邻苯基乙酸钠三种原料按照3:1:1复配低聚物去除剂，对工作液中的低聚物有很好的捕捉效果，可减少工作液喷射滤过织物后出现的条状低聚物痕迹，并在降温排液过程中有效防止低聚物反沾设备与纤维。
关键词：低聚物；PO封端；低泡沫；分散；反沾
Application of low-foaming FMEE in removing oligomers from polyester fiber
TANG An-xi
（Shanghai Xihe Fine Chemical Co.,Ltd, Shanghai 201620,China）
Abstract：Hexadecane fatty acid was polymerized with ethylene oxide and propylene oxide which has a low-foaming ability, It can prevent the deposition of polyester oligomers on the surface of the equipment in the process of foam floatation, The FMEE capped with PO has the lipophilic groups of ester and methyl, it can be adsorbed on the surface of the polyester oligomers synchronously and disperse the polyester oligomers in the working liquid more stably. The PO-capped FMEE, the ethylene glycol tert-butyl ether and the ethy diaminedhephen acetic sodium were used as the oligomers inhibitor according to the ratio of 3:1:1, the oligomers inhibitor can reduce the bar-shaped oligomer traces in the dyeing-process ,It can effectively prevent the oligomers staining the surface of equipment and the fiber during the dropping and discharging process
Key words：oligomers；end-capping with PO；low-foaming ability；dispersent；back-staining
聚酯纤维在制造过程中，随着酯化反应的进行，在无定形区会生成一定比例的环状物低聚物，环状低聚物在中性或酸性条件下几乎无水溶性[1]，晶体熔点在115-125℃，在涤纶高温高压染色过程中，聚酯纤维无定形区的环状低聚物融化并游离出纤维进入染液，导致产品染色出现白点严重影响色牢度，染色后的设备碱垢、染料垢严重，影响其它批次的染色。
以低泡沫高分散性的PO封端FMEE为主体原料，复配溶剂乙二醇叔丁醚和分散剂乙二胺二邻苯基乙酸钠三种原料制得涤纶低聚物去除剂。其中原料乙二醇叔丁醚能显著降低不锈钢表面的表面张力，能将表面张力低至20-30mN/m，有助于防止低聚物粘附在设备表面或清除设备上的已经存在的低聚物[2]。螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠能有效的螯合工作液中的钙镁等金属离子，防止钙镁离子与低聚物形成胶体团聚。通过测试低聚物去除剂的分散性能、除油性能以及工作液和纤维表面残余低聚物数量，确定三种原料最佳的配比。
实验
1.1 主要试剂与仪器
试剂与材料：乙二醇叔丁醚（日本丸善油化株式会社），PO封端FMEE（上海喜赫精细化工有限公司），三氯甲烷（（上海清奈实业有限公司），乙二胺二邻苯基乙酸钠、98%醋酸、醋酸钠、保险粉（上海化学试剂有限公司），分散染料Dianix Deep Red（德司达无锡染料有限公司），匀染剂、除油剂（上海杜尔工贸有限公司），156D/96F涤纶长丝原纱（江苏联发纺织股份有限公司），涤纶低聚物粉末（嘉兴台华高新染整有限公司）。
仪器：高温小样染色机（常州第一纺织设备有限公司），UV-3000紫外光栅分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），JSM-6360扫描电镜（日本电子株式会社），OCMA-310油脂分析仪（北京恒奥德仪器仪表有限公司），电子天平AB 104（梅特勒-托利多）。
1.2测试方法
1.2.1低聚物分散力：将5g低聚物粉末置于80ml待测产品工作液，醋酸调节pH值为5.5，磁力搅拌3min，立即转移至100ml量筒静置10min，移液管将上层清液吸出，量筒内残留低聚物烘干后准确称量沉淀量m1，被分散的低聚物m0=5-m1。
1.2.2纤维表面残油量：参照GB/T 16488-1996，将10g处理过的织物，在100gCCl4溶液中，室温浸泡24h，采用OCMA-310油脂分析仪，通过测定甲基、亚甲基和芳香环的含量，表征10g织物含有的油份。
1.2.3纤维表面低聚物残留量：将低聚物粉末配成不同浓度的溶液，紫外分光光度计测最大吸收波长，在最大吸收波长下得到浓度与吸光度标准吸收曲线。准确称取1g涤纶纤维置入三氯甲烷室温快速搅拌5min，过滤得到滤液定容，测滤液的吸光度通过标准曲线计算低聚物浓度，计算1g纤维表面的低聚物含量。
1.2.4工作液低聚物含量：参照1.2.3，测处理后工作液的吸光光度，通过标准曲线计算浓度，并计算工作液的低聚物含量
1.2.5纤维表面低聚物成像：采用扫描显微镜，放大倍率1000X，加速电压10KV，工作距离8.2mm对纤维表面微观成像。
1.3无染料处理工艺
室温下加入不同用量FMEE、乙二醇叔丁醚、乙二胺二邻苯基乙酸钠，冰醋酸1.5 g•L-1，醋酸钠2 g•L-1，涤纶丝10g，浴比1:8，快速升温至80℃，保温10min，以2℃/min升温至130℃，保温40min，降温至90℃并收集工作液与织物。
1.4染色工艺（染深色大红）
40℃起染，分别加入分散染料Dianix Deep Red 5.0g•L-1、98%冰醋酸 1.5g•L-1、醋酸钠2.0g•L-1、低聚物去除剂1.5g•L-1、高温匀染剂1.5g•L-1，以5℃/min升温至90℃，1.5℃/min继续升温至130℃保温45min，降温排液，加入32%液碱 5 g•L-1、保险粉3 g•L-1、低聚物去除剂 1 g•L-1，80℃清洗20min，过酸并充分水洗。
2 实验内容
2.1 FMEE、溶剂、螯合剂正交试验因素水平的确定
PO封端FMEE具有除油性能好，泡沫低的特点，分子链中有末端甲基和引入的环氧丙烷甲基，多个极性甲基基团可同步吸附于低聚物表面，将低聚物更稳定的分散于染液中[3]，因此将FMEE作为低聚物去除剂的主体成分。另外的两种原料溶剂和螯合剂分别起到起到降低纤维和设备的表面张力与螯合钙镁离子的作用，溶剂与螯合剂作为辅料，用量为FMEE的10-30%即可，最终确定的正交试验因素水平如表1。按表1 设计的正交实验，FMEE、溶剂、螯合剂按照工艺1.3复配应用于涤纶低聚物去除，试验测试结果见表2，极差分析见表3。
表1 正交试验因素水平表
Table 1 Design of orthogonal test
|
因素 |
|||
|
|
FMEE用量/g•L-1 |
乙二醇叔丁醚用量/g•L-1 |
乙二胺二邻苯基乙酸钠用量/g•L-1 |
|
1 |
1.0 |
0.2 |
0.2 |
|
2 |
1.5 |
0.4 |
0.4 |
|
3 |
2.0 |
0.6 |
0.6 |
表2 FMEE、溶剂、螯合剂正交实验结果
Table 2 Results of orthogonal test
|
项目 |
FMEE用量/g•L-1（A） |
溶剂用量/g•L-1 （B） |
螯合剂用量/g•L-1（C） |
分散低聚物/g |
残油量/mg |
纤维表面低聚物/mg |
工作液低聚物含量/mg |
|
1 |
1.0 |
0.2 |
0.2 |
0.13 |
41.13 |
30.37 |
228.25 |
|
2 |
1.0 |
0.4 |
0.4 |
0.37 |
29.28 |
29.63 |
232.76 |
|
3 |
1.0 |
0.6 |
0.6 |
0.52 |
23.53 |
28.12 |
245.33 |
|
4 |
1.5 |
0.2 |
0.4 |
0.42 |
22.75 |
17.20 |
248.51 |
|
5 |
1.5 |
0.4 |
0.6 |
0.58 |
19.56 |
17.19 |
239.98 |
|
6 |
1.5 |
0.6 |
0.2 |
0.26 |
17.83 |
16.31 |
237.26 |
|
7 |
2.0 |
0.2 |
0.6 |
0.55 |
12.05 |
6.93 |
263.38 |
|
8 |
2.0 |
0.4 |
0.2 |
0.37 |
11.33 |
6.36 |
270.19 |
|
9 |
2.0 |
0.6 |
0.4 |
0.40 |
8.37 |
5.17 |
261.53 |
表3 FMEE、溶剂、螯合剂正交试验极差分析
Table 3 Range Analysi of orthogonal test
|
项目 |
|
A |
B |
C |
|
低聚物 分散力 |
K1 |
1.02 |
1.101 |
0.759 |
|
K2 |
1.26 |
1.32 |
1.191 |
|
|
K3 |
1.32 |
1.179 |
1.65 |
|
|
R |
0.3 |
0.219 |
0.891 |
|
|
除油性能 |
K1 |
93.94 |
75.93 |
70.29 |
|
K2 |
60.14 |
60.17 |
60.4 |
|
|
K3 |
31.75 |
49.73 |
55.14 |
|
|
R |
62.19 |
26.2 |
15.15 |
|
|
纤维表面低聚物含量 |
K1 |
88.12 |
54.5 |
53.04 |
|
K2 |
50.7 |
53.18 |
52 |
|
|
K3 |
18.46 |
49.6 |
52.24 |
|
|
R |
69.66 |
4.9 |
1.04 |
|
|
工作液低聚物含量 |
K1 |
706.34 |
740.14 |
735.7 |
|
K2 |
725.75 |
742.93 |
742.8 |
|
|
K3 |
795.1 |
744.12 |
748.69 |
|
|
R |
88.76 |
3.98 |
12.99 |
2.2 各因素对低聚物分散力的影响
根据表3分析，各因素对低聚物分散力的影响程度依次为乙二胺二邻苯基乙酸钠>FMEE>乙二醇叔丁醚，乙二胺二邻苯基乙酸钠对低聚物的分散影响最明显，乙二胺二邻苯基乙酸钠可以大量螯合钙镁离子，减少低聚物以钙镁离子为中心相互吸附的倾向[4]，间接起到分散悬浮低聚物作用；FMEE具有长碳链和多个支链甲基作为亲油性基团，对疏水性的低聚物形成多点结和并使低聚物带上电荷，颗粒间存在电性斥力相互不易聚集。另一端环氧乙烷基团作为亲水基团分布在水溶液中，将低聚物均匀分散增溶于工作液中；乙二醇叔丁醚几乎没有分散作用，对低聚物分散性影响最小。
2.3各因素对除油性能的影响
各因素对除油性能的影响程度依次为FMEE>乙二醇叔丁醚>乙二胺二邻苯基乙酸钠，FMEE具有与矿物油结构近似的脂肪酸甲酯碳链，对涤纶油剂主体成分矿物油有很好的乳化与清洗能力，FMEE对油剂的去除影响最大；乙二醇叔丁醚对矿物油能起到萃取和溶解作用，能快速渗透油脂内部加速油脂的瓦解，有助于油脂卷曲脱离纤维表面进入FMEE的乳化工作液[5]；螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠对油脂的清洗作用不明显。
2.4各因素对纤维表面低聚物残留的影响
各因素对纤维表面低聚物残留影响程度依次为FMEE>乙二醇叔丁醚>乙二胺二邻苯基乙酸钠，当温度高于115℃，涤纶内部无定形区低聚物开始活跃迁移至纤维表面，在工作液的乳化剥离作用下，低聚物脱离纤维表面进入清洗液[6]，FMEE主要作用就是乳化与清洗，可以加速低聚物从纤维表面脱离并使其稳定分散在溶液中，对纤维表面的低聚物的清洗影响程度最大，其次是溶剂乙二醇叔丁醚，溶剂能降低纤维的表面张力，使纤维对低聚物产生拒染效应，让低聚物难以粘附在纤维上。
2.5各因素对工作液低聚物含量的影响
各因素对工作液低聚物含量的影响程度依次为FMEE>乙二胺二邻苯基乙酸钠>乙二醇叔丁醚，低聚物从纤维表面清洗至工作液中，首先会以钙镁离子为中心形成团聚的倾向，当温度低于115℃，在工作液的溶解度急剧下降，环聚生成晶体沉积于纤维或设备表面。FMEE对分散力的影响最为明显，可以将低聚物均匀分散于工作液中，螯合剂主要作用是螯合钙镁离子，减少低聚物随钙镁离子团聚沉积的倾向，溶剂乙二醇叔丁醚会润湿表面形成一层拒染膜层，防止低聚物沉积在表面，更有利于低聚物随工作液排出。最终综合考虑各因素对除油、低聚物去除等效果的影响以及成本因素，以FMEE：乙二醇叔丁醚：乙二胺二邻苯基乙酸钠：水=3:1:1:5复配低聚物去除剂。
2.6低聚物去除剂在染色中的应用
按照工艺1.4，将FMEE：乙二醇叔丁醚：乙二胺二邻苯基乙酸钠：水=3:1:1:5复配低聚物去除剂应用于分散染料高温高压染色工艺，在染色过程和清洗过程分别加入低聚物去除剂，并与空白未使用低聚物去除剂做对比，扫描电镜观察纤维表面的低聚物附着，比较低聚物去除效果。如图1所示，在染色工艺中没有添加低聚物去除剂，也没有进行后道还原皂洗，表面存在大量的白色颗粒，图2是将染色后纤维增加一道还原皂洗工艺，皂洗工艺中没有添加低聚物去除剂，由图2可见，纤维经过清洗后颜色会变浅，纤维表面的白色颗粒没有减少，这表明在低的温度下皂洗流程仅能清洗纤维表面的浮色，由于低聚物是非水溶性，即便是在碱性条件下普通皂洗剂也很难清洗低聚物。图3是染色加还原皂洗两步处理后的纤维表面，两个过程均有添加低聚物去除剂，最终得到的纤维表面几乎没有低聚物颗粒。
图1 电镜扫描 图2 电镜扫描 图3电镜扫描
结论：
（1）通过正交实验对各因素的影响分析，乙二胺二邻苯基乙酸钠对低聚物的悬浮和分散影响较大，PO嵌段FMEE对矿物油和低聚物的清洗影响较大。
（2）PO封端的FMEE泡沫低，对低聚物的捕捉能力强，对低聚物的分散效果较好。溶剂乙二醇叔丁醚能降低表面张力，对油脂也有一定的乳化性。螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠能螯合水中钙镁离子，减少低聚物的聚集倾向。以FMEE：乙二醇叔丁醚：乙二胺二邻苯基乙酸钠：水=3:1:1:5复配低聚物去除剂，分别在染色和还原清洗过程添加，通过扫描电镜观察，处理后的纤维表面的低聚物减少明显。
参考文献
[1]王彦芳,李文刚,刘灯胜,张关键.低聚物对聚酯纤维性能影响的研究 [J].现代工业经济和信息化，2018，（07）：54-56
[2]邓桥.乙二醇叔丁醚工艺应用发展与市场分析[J].齐鲁石油化工，2019，（04）：314-317
[3]徐铭勋.脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用[J].化学工业，2012，（30）：30-32
[4]于兴凯,卫杰刚,左建民.乙二胺二邻苯基乙酸钠的合成以及在皂洗中的应用[J].染整技术，2012，（09）：35-38
[5]张岚.水基金属脱脂剂中表面活性剂的选择[J].广东化工，2015，（21）：68-69
[6]张龙，智海辉，郑今欢.再生聚酯纤维中低聚物的结构表征[J].纺织学报2015，（4）：25-30