太阳能硅片清洗剂的研发与配方设计

Posted: 2022-11-22

太阳能硅片清洗剂的研发与配方设计 发表于《浙江化工》2022年第8期

王成信

(上海喜赫精细化工有限公司,上海 201620

摘  要:太阳能级硅片在金刚线切割和打磨过程中会受到严重沾污,需要采用物理或化学的方法去除其表面的污染物,以符合洁净度和表面状态的要求。为了减少对硅片的过度腐蚀以及保持清洗工作液的持久性,通过正交实验,确定了表面活性剂A组分和碱剂B组分的最佳配比。表面活性剂A组分最佳配比为无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠:PO嵌段FMEE:喜赫FMES:伯烷基磺酸钠PAS:烷基糖苷APG =7:8:3:5:3。碱剂B组分最佳配比为氢氧化钾:氢氧化钠:偏硅酸钠:碳酸钠=3:1:2:2,产品环保无磷碱性适中,清洗时间短,对硅粉和金属氧化膜去除效果好,洗后的硅片表面光滑无凹坑、线痕等现象。

关键词:硅片;无磷;复配;腐蚀;耐久性

The research and formulation design of cleaning agent for solar silicon wafer

WANG Cheng-xin

Shanghai Xihe Fine Chemical Co.,Ltd, Shanghai,201620, China


  AbstractThe silicon wafer will be heavily contaminated by diamond wire in cutting and grinding process, so it is necessary to use physical or chemical methods to remove the surface dirt. In order to reduce the excessive corrosion of silicon wafers and maintain the durability of solution, the optimum ratio of surfactant A and alkali agent B was determined by orthogonal experiment. The optimum ratio of surfactant A: non-phosphorus EDDHA-Na: Po block FMEE: FMES: primary sulfonate sodium PAS: APG = 7:8:3:5:3. The optimum proportion of alkali agent B: potassium hydroxide: sodium hydroxide: sodium metasilicate: sodium carbonate = 3:1:2:2. The product is environmentally friendly, phosphorus-free, moderately alkaline, with short cleaning time and good removal effect for silicon powder and metal oxide film, the surface of the cleaned silicon wafer is smooth without pits and line marks.

Key wordssilicon wafer; non-phosphorus; mixing; corrosion; durability

硅片经切割研磨加工后,表面会粘附油污、粉尘和金属离子等污垢,通常以原子、粒子或膜的形式以化学或物理吸附的方式存在于硅片的表面,各种各样的污垢会影响后续的电池制绒效果,同时残留在硅片的重金属离子会击穿硅片表面薄层,产生晶格缺陷并影响光能转化效率[1]

在硅片的清洗工艺中,要求清洗剂要有很好的金属离子清洗作用,特别是针对铁铜镍等金属离子,同时要具有优异的防止污垢沉积的作用[2]。喜赫PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES具有良好的污垢剥离作用,适用于中低温条件下对各种油污的清洗,同时具有优异的分散作用,可以将硅粉、油污膨胀松动有利于清洗[3],将喜赫FMEEFMES作为硅片清洗剂的清洗成分,复配阴离子型渗透剂伯烷基磺酸钠PAS,金属离子去除剂无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠,烷基糖苷APG,并通过正交实验确定五种原料用于硅片清洗的最佳配比。为了进一步提高硅片清洗剂的碱性和清洗效果,以氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸钠为因素,通过正交实验确定了四种碱剂最佳的配比。

按照两组正交实验结果分别配制硅片清洗剂的AB组分,其中A组分为:PO嵌段FMEE7%、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸钠PAS5%APG3%、纯净水74%B组分为:氢氧化钾6%、氢氧化钠2%、偏硅酸钠4%、碳酸钠4%、纯净水84%

1实验

1.1   主要试剂与仪器

试剂与材料:PO嵌段FMEEFMES、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、伯烷基磺酸钠PAS,均为工业级,上海喜赫精细化工有限公司;APG0810,工业级,上海清奈实业有限公司;机械油、切削液,上海明威润滑油有限公司;氢氧化钾、碳酸钠、五水偏硅酸钠、氢氧化钠,分析级,国药集团化学试剂有限公司;156mmx156mm4.7W硅片,济南中威光伏材料制造有限公司;纳米氧化铁粉、纳米铜粉、纳米硅粉,工业级,上海允复纳米科技有限公司。

仪器:XPR精密电子天平,梅特勒-托利多;GVK-30L单槽超声波摆洗机,深圳市够威电器有限公司;pH计,苏州凯斯特工业设备有限公司。

1.2油污试片的制备与测试方法

1.2.1硅片污垢配制  称取6g 纳米氧化铁红、6g 2纳米铜粉、2g 纳米碳化硅和6g 纳米硅粉,混合后充分研磨,用200目标准分样筛筛取磨料,置于烧杯中并加入40g机械油和40g切削液搅拌,使固体颗粒与机械油充分接触并混合均匀备用,将准备好的硅片准确称重m0,浸入人造混合污垢中静置5min,取出后烘箱180℃烘烤1h并准确称重m1

1.2.2清洁率 清洗后的试片,80℃烘干室温保持24h后称重质量为m2。清洁率的计算公式,清洁率=[1-m2-m0/m1-m0]x100%

1.2.3缓冲碱度B 通过甲基橙指示剂测M碱度,酚酞指示剂测量P碱度,缓冲碱度B=M碱度-P碱度)/浓度

1.3清洁工艺 将硅片悬挂浸入温度为45℃的脱脂工作液中,超声波功率600W,声频28KHZ,浸渍3min取出后继续在清水中摆洗10次并沥干。

2 结果与讨论

2.1 PO嵌段 FMEE、喜赫FMES、伯烷基磺酸钠PAS、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、APG正交试验因素水平的确定

喜赫PO嵌段FMEE能降低硅片表面张力,具有润湿力强,泡沫低的特点,分子链结构中有末端甲基和引入的环氧丙烷甲基,在硅片表面的吸附力较弱,易于漂洗并减少在硅片表面的残留。喜赫FMES具有优异的分散性,有利于溶胀硅片表面的硅粉和氧化膜,并能提高清洗工作液的耐久性[4]。伯烷基磺酸钠PAS能提高清洗体系的渗透力,能帮助工作液渗透入硬表面和污垢的结合处,对污垢起到剥离作用。无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对铜铁镍有优异的螯合力,铁离子的螯合值为200mg/g,可以有效的螯合工作液中的金属离子,易于溶解沉积于硅片表面不溶于水的金属皂盐,减少金属离子的沾污,避免重金属离子扩散到硅片内部,导致露电现象发生[5]。烷基糖苷APG具有一定的清洗性,并能提高体系的耐碱性[6]。以PO嵌段 FMEE、喜赫FMES、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、伯烷基磺酸钠PASAPG为因素确定了正交试验因素水平如表1,试验测试结果与极差分析见表2、表3

1 正交试验因素水平表

Tab.1 Design of orthogonal test

水平

因素

(A)FMEE用量/gL-1

(B) FMES用量/gL-1 

(C) 乙二胺二邻苯基乙酸钠/gL-1

(D) 伯烷基磺酸钠用量/gL-1

E)APG用量/gL-1

1

2

2

2

2

2

2

4

4

4

4

4

3

6

6

6

6

6

4

8

8

8

8

8

正交实验结果

Tab.2  Results of orthogonal test

项目

A

B

C

D

E

清洗率/%

1

2

2

2

2

2

62.35

2

2

4

4

4

4

66.57

3

2

6

6

6

6

69.31

4

2

8

8

8

8

74.18

5

4

2

4

6

8

69.93

6

4

4

2

8

6

68.55

7

4

6

8

2

4

77.72

8

4

8

6

4

2

76.37

9

6

2

6

8

4

73.03

10

6

4

8

6

2

82.59

11

6

6

2

4

8

75.63

12

6

8

4

2

6

73.91

13

8

2

8

4

6

81.35

14

8

4

6

2

8

78.30

15

8

6

4

8

2

76.86

16

8

8

2

6

4

75.78


正交试验极差分析

Tab.3  Range analysis of orthogonal test

项目

A

B

C

D

E

清洗率

均值1

68.102

71.665

70.578

73.070

74.543

均值2

73.143

74.002

71.817

74.980

73.275

均值3

76.290

74.880

74.252

74.403

73.280

均值4

78.072

75.060

78.960

73.155

74.510

极差

9.970

3.395

8.382

1.910

1.268


2.2 各因素对清洁率的影响

由表3可知,对清洁率的影响因素排序为PO嵌段FMEE>无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠>喜赫FMES>伯烷基磺酸钠PAS>APG。喜赫PO嵌段FMEE为十八碳长碳链结构,与各种油污有相似的碳烃结构,根据相似相溶原理,FMEE对油污有优异的增溶作用[7],在低温条件下更容易清洗有机污垢,因此,具有优异的除油乳化性能的FMEE对硅片清洗影响最大。无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na的螯合与分散性能优异,分子结构中含有2个配位体,可以与钙镁铁铜等金属离子形成稳定的六元环状结构络合物,将非水溶性的金属皂分解的同时,有利于将紧贴在硬表面的氧化膜层分散开,削弱了氧化膜与表面之间结合力,最终污垢被松散进一步去除[8]。无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对硬表面的薄层致密金属层清洗影响因素也较大。喜赫FMES分散性能优异,可以抑制工作液中各种污垢和重金属离子再次沉积于硅片表面[8]。伯烷基磺酸钠PAS渗透力出众,能协助清洗工作液沿污垢边缘进入污垢与硬表面的结合处,降低污垢在硬表面的附着力,对各种污垢有卷离作用[9]。烷基糖苷APG主要起到抗耐碱作用,对清洗效果影响最小。

通过正交实验分析, PO嵌段FMEE与无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对净洗性能影响最明显,FMES和伯烷基磺酸钠次之,APG影响最小,参考表3中清洁率最高的10号和13号实验,得到最优化的用量为PO嵌段FMEE用量7g/L,无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠用量8g/L, 喜赫FMES用量3g/L,伯烷基磺酸钠用量5/L,烷基糖苷用量3/L。根据上述用量,将PO嵌段FMEE、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠、喜赫FMES、伯烷基磺酸钠PASAPG五种原料按照7:8:3:5:3复配制得硅片清洗剂的表面活性剂组分A

2.3 碳酸钠、氢氧化钠、五水偏硅酸钠、氢氧化钾正交试验因素水平的确定

在硅片清洗中,碱的作用非常明显,既能协助表面活性剂起到助洗作用,也能破坏硅片表面的致密氧化层。但也不能过度提高工作液碱性,一方面碱性太强会严重腐蚀硅片,硅片表面产生凹槽和白斑。另一方面碱性太强会导致清洗过程中工作液pH值下降幅度大,在清洗的后半程清洗合格率下降。这就要求碱剂的缓释碱度要高,要具有良好的碱性缓冲能力。为了得到具有最佳碱性缓冲能力的碱剂,以氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸钠为因素通过正交实验确定了最佳缓释碱度的配比,正交试验因素水平如表4,试验测试结果与极差分析见表5、表6

4 正交试验因素水平表

Tab.4 Design of orthogonal test

水平

因素

(A)碳酸钠/ gL-1

(B) 氢氧化钠/ gL-1

(C) 偏硅酸钠/ gL-1

(D) 氢氧化钾/gL-1

1

5

5

5

5

2

10

10

10

10

3

15

15

15

15

正交实验结果

Tab.5  Results of orthogonal test

项目

A

B

C

D

缓冲碱度

1

5

5

5

5

6.93

2

5

10

10

10

8.15

3

5

15

15

15

9.23

4

10

5

10

15

9.50

5

10

10

15

5

7.51

6

10

15

5

10

7.28

7

15

5

15

10

6.33

8

15

10

5

15

3.21

9

15

15

10

5

3.67

正交试验极差分析

Tab.6  Range Analysis of orthogonal test

项目

A

B

C

D

清洁率

均值1

8.103

7.587

5.807

6.037

均值2

8.097

6.290

7.107

7.253

均值3

4.403

6.727

7.690

7.313

极差

3.700

1.297

1.883

1.276

2.4 各因素对缓冲碱度的影响

通过表6可知,各因素对缓冲碱度的影响为碳酸钠>偏硅酸钠>氢氧化钠>氢氧化钾。碳酸钠和偏硅酸钠的碱性弱,但是缓冲空间大,能有效的稳定体系的pH值,减小pH值的波动。氢氧化钠和氢氧化钾的碱性强,缓冲碱度值低,对pH值几乎没有缓冲空间,参考4号工艺,氢氧化钾:氢氧化钠:偏硅酸钠:碳酸钠=3:1:2:2组成碱剂B组分,具有最佳的pH值缓冲与稳定作用。

2.5 应用案例

按照实验结果配制清洗剂的AB组分,A组分比例为:PO嵌段FMEE7%、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸钠PAS5%APG3%、纯净水74%B组分比例为:氢氧化钾6%、氢氧化钠2%、偏硅酸钠4%、碳酸钠4%、纯净水84%。将AB组分在工厂上机试验,实验设备为华泰HTOQ-4009清洗插片一体机,超声频率设定为 35 kHz,清洗流程为12槽纯水洗,345三槽清洗剂清洗,槽液清洗剂浓度5%,每2h更换一次,678三槽逆流漂洗,纯水6号槽排出后回用于脱胶流程。八槽水温均为45℃,水洗后甩干机甩干,转速600r/min,时间4min,连续清洗80000片,经检测,硅片切割表面未腐蚀,无明显手感线痕和凹坑,无可见斑点、脏污,无化学药品残留,不良率小于0.5%,成品硅片电阻率2Ω/cm,光电转化率>17.5%

结论

1,在硅片清洗中,PO嵌段FMEE和无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠对硅片表面的油污、重金属离子、氧化膜清洗效果影响因素较大。纯碱和偏硅酸钠对混合碱剂的缓冲碱度影响较大。

2,最终确定表面活性剂A组分比例为:PO嵌段FMEE7%、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸钠PAS5%、烷基糖苷APG3%、纯净水74%;混合碱B组分比例为:氢氧化钾6%、氢氧化钠2%、偏硅酸钠4%、碳酸钠4%、纯净水84%

参考文献

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