乙二胺二邻苯基乙酸钠的合成及其在麦草浆漂白中的应用《纸和造纸 》 2922年第九期
Posted: 2022-11-22
乙二胺二邻苯基乙酸钠的合成及其在麦草浆漂白中的应用 《纸和造纸 》 2922年第九期
于兴凯，卫杰刚
（上海喜赫精细化工有限公司，上海，201620）
摘要：乙二胺二邻苯基乙酸钠（EDDHA-Na）无磷环保，在碱性条件下对重金属离子螯合作用强，并具有优异的分散性能，既能有效地抑制漂白工作液中的Mn2+、Cu2+、Fe3+对过氧化氢的过度激活，也能分散悬浮水玻璃（Na2SiO3）在碱性溶液中形成的胶体，防止水玻璃胶体发生团聚，增加水玻璃与过氧化氢的接触面积。以乙二胺、氯乙酸、癸酰氯为原料，合成EDDHA-Na，测试了产物的各种螯合性能与分散性能，并与水玻璃共同应用于麦草浆的漂白，实验结果表明EDDHA-Na的漂白效果优于乙二胺四乙酸（EDTA）和二乙烯三胺五乙酸（DTPA）。
关键词：无磷；EDDHA-Na；水玻璃；麦草浆；漂白
Synthesis of Ethy Diaminedhephen Acetic-Na and the Application in Bleaching Process of Wheat Straw Pulp
YU Xing-kai , WEI Jie-gang
(Shanghai Xihe Fine Chemical Co., Ltd, Shanghai, 201620,China)
Abstract：EDDHA-Na has a strong chelating ability on heavy metal ions under alkaline conditions and the excellent dispersion properties, which is environmentally friendly. It can not only effectively inhibit the Mn2+、Cu2+、Fe3+activating hydrogen peroxide in the bleaching solution, It can also disperse the silicate colloid in alkaline solution, which can prevent silicate glass colloid from congregating and increase the contact area between silicate glass and hydrogen peroxide.EDDHA-Na was synthesized from ethylenediamine, chloroacetic acid and decyl chloride, and the chelating and dispersing properties were tested, the results showed that the best bleaching effect could be obtained by adding EDDHA-Na and silicate glass in the bleaching process of wheat straw pulp, the bleaching effect of EDDHA-Na was better than the EDTA and DTPA.
Key words：no phosphorus; EDDHA-Na; sodium silicate; wheat straw pulp; bleaching
在过氧化氢纸浆漂白工艺中，通常加入螯合剂屏蔽重金属离子，以提高漂白效果。常用的螯合剂为二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和有机磷类。DTPA分散效果差，对碱性条件形成的硅酸盐胶体几乎没有分散性，与水玻璃（Na2SiO3）的协同效果较差[1]；另一类有机磷类螯合剂多为羟基乙叉二磷酸（HEDP）与二乙烯三胺五甲叉磷酸（DTPMPA），这类螯合剂原液的总磷含量非常高，如DTPMPA原液的总磷（PO33+）含量高达680000 mg·L-1，这与环保部门要求的总磷排放标准0.5 mg·L-1相差甚远[2]。
为了提高纸浆的漂白效果，减少废水中磷的排放，以乙二胺、癸酰氯为原料合成乙二胺二邻苯基乙酸钠（EDDHA-Na），获得一种含有酰胺基团的大分子量螯合剂。EDDHA-Na分子链长，摩尔质量为406，自身具有优异的分散和悬浮性[3]，与水玻璃、镁盐的协同增效作用明显，可以将硅酸钠与金属离子形成的非水溶性盐分散在水溶液中，防止形成水垢4]。
1 试验部分
1.1 药品和仪器
乙二胺（EDA，分析纯，南通凯勒精细化工有限公司），30%过氧化氢（分析纯，上海天助化学试剂有限公司），氢氧化钠（工业级，滨州化工股份有限公司），氯乙酸（分析纯，上海清奈实业有限公司），邻氯苯酚（工业级，湖北绿兰莎医药有限公司），EDTA、DTPA（工业级，石家庄杰克化工有限公司），HEDP、DTPMPA（工业级，上海喜赫精细化工有限公司），水玻璃（工业级，淄博颐丰水玻璃有限公司），麦草浆（上海浦江造纸厂）。
76-1型数显恒温加热搅拌机（上海麦普龙实验设备有限公司）；DSBD-1型电子数字白度仪(上海华岩仪器设备有限公司)；AR4201CN精密天平（上海衡发实业有限公司）。
1.2 测试方法
1.2.1 Ca2+与Mg2+螯合值测试
分析天平准确称取 （2.22±0.01）g EDDHA-Na于250 mL锥形瓶中，加入100 g去离子水并充分搅拌均匀，用移液管准确移取不同用量的氢氧化钠溶液使待测液维持在所需pH值，然后用移液管加入10 mL Na2CO3溶液（浓度为2%）并充分搅拌均匀。用0.25 mol·L-1的CaCl2或MgCl2溶液滴定，直至溶液由清澈透明转变为浑浊并开始出现明显絮状物。记录所消耗的CaCl2或MgCl2溶液体积V1，并计算以CaCO3和MgCO3计钙离子和镁离子的螯合值。
1.2.2 重金属离子螯合值测试
用分析天平准确称取（2.22±0.01）g EDDHA-Na样品用去离子水定容至1000 mL，加入乙二胺四乙酸（EDTA）溶液，加2 mL浓度为20%磺基水杨酸作为指示剂，用移液管准确移取10 mL缓冲溶液使 pH值维持在所需pH值范围，用0.05 mol·L-1的NH4Fe(SO4)2标准溶液、0.1 mol·L-1 的CuCl2 标准溶液、0.1 mol·L-1的MnCl2溶液、0.05 mol·L-1的Zn(NO3) 2标准溶液滴定，分别测试Fe3+、Cu2+、Mn2+、Zn2+的螯合数值。
1.2.3 分散性能测试（轻质MgO法）
准确称取（2.22±0.01）g EDDHA-Na样品用去离子水定容至100 mL，称取 (1±0.01) g粒径200目氧化镁，加入到上述溶液中，均匀搅拌180 s后室温静置30 min。用15 mL移液管准确移取 10 mL清澈的悬浮液至烧杯中，加入100 mL去离子水搅拌均匀，再用移液管准确移取25 mL的0.5 mol·L-1的HCl标准溶液至烧杯中，待MgO充分溶解后，加入适量溴甲酚绿-甲基红指示剂，最后用 0.5 mol·L-1的NaOH标准溶液滴定，直至溶液变为浅绿色。记录此时NaOH消耗量，计算分散值。
F(MgO)=0.5(V1-V0)C2Mr/(10/100)
式中，V0--滴定样品消耗 NaOH的量；
V1--滴定空白消耗 NaOH 的量；
C2--NaOH标准滴定溶液的浓度值，mol·L-1；
Mr--MgO的摩尔质量数值40.30。
1.2.4 过氧化氢漂白浆料
氧脱木素后的麦草浆以及化学助剂放入烧杯，并用搅拌器搅拌，烧杯置于恒温水浴器保持实验所需温度，其中麦草浆浆浓为10％，H2O2 用量2％、EDDHA-Na、NaOH、Na2SiO3、MgSO4分别按照实验设计用量，温度恒温60 ℃，搅拌时间4 h。漂白结束后用布氏漏斗抽干漂白浆，纸浆抄制成浆片并烘干，湿平衡后用DSBD-1型电子数字白度仪测试白度；用移液管取抽滤液25 mL于锥形瓶中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，测定漂后残液中H2O2含量。
1.3 乙二胺二邻苯基乙酸钠的合成
将150 g 30%氯乙酸加到四颈烧瓶中，冷却至0 ℃，剧烈搅拌下将22 g乙二胺溶液缓慢滴入到氯乙酸溶液中，同时滴加三乙醇胺溶液保持反应液pH值大于11，约1 h滴完，反应温度逐渐上升为40 ℃，继续反应6 h，反应液转变为白色。将反应液于室温静置熟化24 h，柠檬酸调节pH值为7，在室温下搅拌并加入催化剂三氧化二铝，缓慢滴加90 g邻氯苯酚，滴加完成后氮气置换两次，以5 ℃·min-1逐步升温至140 ℃，反应过程保持（140±2） ℃，充分反应5 h后，滴加三乙醇胺溶液将产物pH值调整为6~8，静置24 h后得到红褐色目标产物，有效含量为45%。反应机理如下：
2 结果与讨论
2.1 EDDHA-Na的螯合与分散性能
螯合分散剂在不同pH值条件下的螯合性能相差较大，一般螯合剂在中性条件下螯合与分散效果最好，随着pH值升高，工作液的OH-浓度增大，金属离子开始脱离螯合剂的束缚并与OH-结合，螯合剂的螯合金属离子的能力随pH的升高呈下降趋势[5]。纸浆的过氧化氢漂白一般是在强碱性条件下进行，因此测试了合成产物EDDHA-Na在不同pH值条件下的金属离子的螯合值与分散性能，数据见表1。
表1 不同pH值条件下的螯合与分散值
|
|
|
pH=7 |
pH=8 |
pH=9 |
pH=10 |
pH=11 |
pH=12 |
|
螯 合 值 |
CaCO3 |
1581.5 |
953.3 |
536.5 |
280.4 |
250.0 |
239.7 |
|
MgCO3 |
6035.9 |
5507.2 |
2862.7 |
1461.8 |
644.4 |
327.2 |
|
|
Cu(OH)2 |
280.5 |
281.3 |
282.1 |
271.8 |
250.2 |
247.4 |
|
|
Fe2O3 |
503.7 |
309.9 |
295.2 |
287.9 |
250.9 |
222.3 |
|
|
MnCO3 |
750.5 |
502.7 |
407.1 |
330.3 |
350.7 |
333.4 |
|
|
ZnCO3 |
400.4 |
356.6 |
352.6 |
350.4 |
320.7 |
340.3 |
|
|
分散值 |
MgO |
188.91 |
193.70 |
200.25 |
197.41 |
192.55 |
178.69 |
通过表1 数据可知，EDDHA-Na螯合钙、镁离子的能力随pH值升高呈下降趋势，pH值超过9后下降幅度明显，EDDHA-Na对重金属离子的螯合，随着pH值升高下降幅度缓慢，对锌离子和铜离子的螯合几乎不受pH值的影响。由此可知EDDHA-Na对钙、镁离子的螯合值耐碱性较差，对铜、铁、锌、锰离子的螯合具有优异的耐碱性。在分散力方面，EDDHA-Na具有一定的分散性，并随pH值的升高分散性能几乎没有变化，这有助于在漂白过程中分散硅酸盐沉积和氢氧化镁胶体[6]。
2.2 EDDHA-Na在麦草浆漂白中的应用
EDDHA-Na在溶液中能够解离出两个-COO-离子，所带的负电荷与溶液中带有正电荷的Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子通过静电作用相互吸引，从而有效地捕捉与束缚金属离子，防止金属离子与过氧化氢接触发生催化反应，抑制HO·自由基的生成[7]。硅酸钠与硫酸镁在碱性条件下可以形成类似于海绵状的硅酸镁凝胶，可以吸附与封闭重金属离子，使其失去活性，阻止金属离子与过氧化氢发生反应[8]；氢氧化钠提供足够的碱性，一方面可以溶胀草浆，有利于过氧化氢渗透入纤维的内部与木质素发生反应，另一方面也能促进过氧化氢生成过氧根HOO-，加速漂白的效率。以氢氧化钠作为碱剂，EDDHA-Na、Na2SiO3、MgSO4作为过氧化氢稳定剂，确定了正交试验因素水平如表2，试验测试结果与极差分析见表3、表4。
表2 正交试验因素水平表
|
水平 |
用量/%（对绝干浆） |
|||
|
EDDHA-Na |
NaOH |
Na2SiO3 |
MgSO4 |
|
|
1 |
0.3 |
0.5 |
1 |
0.03 |
|
2 |
0.6 |
1 |
1.5 |
0.06 |
|
3 |
0.9 |
1.5 |
2 |
0.09 |
表3 正交实验结果
|
项目 |
EDDHA-Na |
NaOH |
Na2SiO3 |
MgSO4 |
白度/% |
H2O2残余率/% |
|
1 |
0.3 |
0.5 |
1.0 |
0.03 |
60.95 |
1.77 |
|
2 |
0.3 |
1.0 |
1.5 |
0.06 |
61.25 |
1.68 |
|
3 |
0.3 |
1.5 |
2.0 |
0.09 |
62.33 |
0.60 |
|
4 |
0.6 |
0.5 |
1.5 |
0.09 |
61.74 |
3.21 |
|
5 |
0.6 |
1.0 |
2.0 |
0.03 |
63.18 |
2.49 |
|
6 |
0.6 |
1.5 |
1.0 |
0.06 |
61.46 |
1.30 |
|
7 |
0.9 |
0.5 |
2.0 |
0.06 |
64.91 |
4.78 |
|
8 |
0.9 |
1.0 |
1.0 |
0.09 |
62.58 |
3.69 |
|
9 |
0.9 |
1.5 |
1.5 |
0.03 |
61.63 |
3.50 |
表4 正交试验极差分析
|
项目 |
|
EDDHA-Na |
NaOH |
Na2SiO3 |
MgSO4 |
|
白度/% |
均值1 |
61.510 |
62.533 |
61.663 |
61.920 |
|
均值2 |
62.127 |
62.337 |
61.540 |
62.540 |
|
|
均值3 |
63.040 |
61.807 |
63.473 |
62.217 |
|
|
极差 |
1.530 |
0.726 |
1.933 |
0.620 |
|
|
H2O2残余率/% |
均值1 |
1.350 |
3.253 |
2.253 |
2.587 |
|
均值2 |
2.333 |
2.620 |
2.797 |
2.587 |
|
|
均值3 |
3.990 |
1.800 |
2.623 |
2.500 |
|
|
极差 |
2.640 |
1.453 |
0.544 |
0.087 |
2.3 各因素对纸浆漂白白度的影响
通过表4可知，各因素对纸浆漂白白度的影响因素排序为Na2SiO3>EDDHA-Na>NaOH>MgSO4，Na2SiO3在漂白过程中，不仅能够吸附金属离子，使其彻底失去催化活性，也能将pH值缓冲稳定在11左右，有利于过氧化氢缓慢地发生分解反应，因此对漂白的影响最为明显。EDDHA-Na耐碱性能好，在pH值11的碱性条件下对Mn2+的螯合值300 mg·g-1，对Fe3+的螯合值180 mg·g-1, 对Cu3+的螯合值180 mg·g-1,螯合数据好于EDTA和DTPA，可以有效地螯合漂白用水以及草浆中存在锰、铁、铜等过渡金属离子，有效地抑制由过渡金属离子引起的过氧化氢无效分解，保证H2O2以缓慢均匀的速率分解，因此EDDHA-Na对漂白白度影响也较大。氢氧化钠作为碱剂，在较低的漂白温度下，会促进过氧化氢快速分解，有利于漂白的进程，氢氧化钠的催化效果也有不利于漂白的方面，碱性过强会导致过氧化氢分解过快，漂白不彻底，泛黄。硫酸镁主要作用是与硅酸钠形成比表面积大大、结构蓬松多空隙的硅酸镁胶体，对重金属的包裹更彻底，因此氢氧化钠和硫酸镁对漂白的影响因素较小。
2.4 各因素对过氧化氢分解效率的影响
通过表4可知，各因素对漂白后残余的过氧化氢影响因素排序为EDDHA-Na>NaOH> Na2SiO3>MgSO4，过氧化氢的分解受重金属离子的含量以及pH值影响较大，EDDHA-Na的螯合性较强、络合稳定常数大，与金属离子结合后不易二次离解出金属离子，可以防止H2O2由于Mn2+、Fe3+等金属离子催化作用下而剧烈无效分解，EDDHA-Na对过氧化氢的分解率影响最大。在漂白过程中过氧化氢会生成中间体过氧酸，反应为双平衡反应，OH-可以中和过氧酸从而有利于过氧化氢持续不断地生成过氧酸，加速过氧化氢的分解，碱剂对过氧化氢的分解影响因素也较大[9]。水玻璃和硫酸镁起到吸附金属离子的作用，减少金属离子与过氧化氢的接触，这种吸附作用一般不稳定，其吸附金属离子的作用弱于螯合剂的螯合作用[10]，因此水玻璃和硫酸镁对过氧化氢分解影响因素较小。最终，参照白度值最高的7号实验，得出漂白工艺最佳的碱剂与螯合剂的用量（对绝干浆%）为EDDHA-Na 0.9%， NaOH 0.5%，Na2SiO3 2.0 %，MgSO4 0.06%。
2.5 几种螯合剂的漂白性能比较
将EDDHA-Na与常用的EDTA、DTPA、HEDP、DTPMPA以相同的用量应用于麦草浆漂白，并比较漂白纸浆的白度、过氧化氢残余率等数据指标。
表5 不同螯合剂漂白的白度和过氧化氢残余率
|
螯合剂 |
白度/% |
残余过氧化氢/% |
|
Na2SiO3+MgSO4 |
55.62 |
0.1 |
|
Na2SiO3+MgSO4+ EDTA |
56.77 |
0.1 |
|
Na2SiO3+MgSO4+ DTPA |
58.20 |
1.22 |
|
Na2SiO3+MgSO4+EDDHA-Na |
62.91 |
3.15 |
|
Na2SiO3+MgSO4+HEDP |
62.65 |
3.77 |
|
Na2SiO3+MgSO4+DTPMPA |
63.73 |
3.08 |
由表5可知，只用Na2SiO3和MgSO4作为过氧化氢稳定剂，过氧化氢残余率几乎为零，白度仅为55.62%，说明漂白工作液中存在的金属离子导致过氧化氢过度分解，原因是Na2SiO3和MgSO4的吸附包裹重金属离子的作用力较弱，金属离子容易脱离硅酸镁胶体重新进入漂白工作液激活过氧化氢。NaSiO3和MgSO4复配螯合剂后，对金属离子同时具有吸附与螯合作用，白度都有提升，提升效果排序DTPMPA> EDDHA-Na≈HEDP> DTPA > EDTA。其中DTPMPA的漂白效果最为理想，但是DTPMPA含磷，会导致废水总磷超标。EDDHA-Na稳定过氧化氢的效果好于EDTA和DTPA，可以替代有机磷类螯合剂，耐碱性能优异，对环境友好，可实现漂白废水无磷排放。
3 结论
（1）以氯乙酸、乙二胺、邻氯苯酚为原料，在三氧化二铝催化下，制得有效含量45%的EDDHA-Na，产物在中性条件下钙离子螯合值为1581.5 mg·g-1，镁离子螯合值为6035.9 mg·g-1，铜离子螯合值为280.5 mg·g-1，铁离子螯合值为503.7 mg·g-1，锰离子螯合值为750.5 mg·g-1，锌离子螯合值为400.4 mg·g-1，MgO分散值为188.91 mg·g-1。EDDHA-Na具有一定的耐碱性，随着pH值的升高，对铜、铁、锰、锌离子的螯合值几乎没有变化。
（2）EDDHA-Na与Na2SiO3有良好的协同作用，能同时络合金属离子和吸附过氧根HOO·离子，漂白后的麦草浆白度和浆得率高，并通过正交实验确定了漂白工艺最佳的碱剂与螯合剂的用量（对绝干浆%）为EDDHA-Na 0.9%， NaOH 0.5%，Na2SiO3 2.0 %，MgSO4 0.06%。
（3）EDDHA-Na与EDTA、DTPA、HEDP、DTPMPA以相同用量用于过氧化氢漂白麦草浆的工艺中，几种螯合剂的漂白效果DTPMPA>EDDHA-Na≈HEDP>DTPA>EDTA。EDDHA-Na的漂白效果虽然差于DTPMPA，但是EDDHA-Na属于无磷产品，更符合限制磷排放的环保趋势。
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作者简介：
于兴凯：1984年-，男，上海人，研究方向为新型绿色精细化学品的合成以及在造纸化学品中的应用。