FMEE与FMES的合成以及在除油剂配方中的应用《化纤与纺织技术》 2022年3期
Posted: 2022-08-24
FMEE与FMES的合成以及在除油剂配方中的应用《化纤与纺织技术》 2022年3期
王琛
上海喜赫精细化工有限公司，上海，201620
摘要：以十六碳脂肪酸为起始原料，采用无水的三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂，先与环氧乙烷发生聚合反应，再用环氧丙烷封端，最后通过甲基化反应引入末端甲基，得到的PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE，将FMEE进一步与氯磺酸反应得到磺化盐FMES，测试产物FMEE和FMES的泡沫、HLB值、乳化力、分散力等性能，并将非离子PO嵌段FMEE与阴离子磺酸盐FMES作为除油剂的主体表面活性剂，复配无磷螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na以及渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80得到除油剂，并应用于染厂实际的化纤坯布前处理生产，除油率、手感等指标均符合工厂的要求。
关键词：PO封端； FMEE；FMES；低泡沫；除油剂
The synthesis of FMEE and FMES and the application in formulation of deoiling agent
WANG Chen
Shanghai Xihe Fine Chemical Co. ,Ltd, Shanghai ,201620,China
Abstract：Hexadecane fatty acid was polymerized with ethylene oxide and propylene oxide in condition of anhydrous AL2O3 and BaO as binary catalysts，methyl was introduced through methylation reaction, then FMEE was reacted with chlorosulfonic acid to obtain FMES, and the foam, HLB value, emulsifying power, dispersing power of FMEE and FMES were tested.The non-ionic po blocked FMEE and the anionic FMES were used as the main surfactant of scouring agent, The formulation of deoiling agent were obtained, which were used in the pretreatment process of the plant respectively. The formulas were composed with the phosphate-free chelating agent EDDHA-Na and other auxiliary agents, the capillary effect is in line with the requirements of the plant.
Key words：end-capping with PO; FMEE; FMES; low-foaming ability; deoiling agent
化学合成纤维摩擦力大，在喷丝、拉丝和织造过程中为了提高光滑度，减小纤维之间因产生静电导致的粘连，会添加以植物油、矿物油、氨基硅油为主体成份的纺丝油剂[1]，有些油剂配方为了更有效的溶胀纤维，会添加渗透剂将油剂渗透入纤维内层获得更持久的平滑性。
纺丝油剂在染色加工前需清洗干净，纤维表面残留的油剂含有羟基(-OH)，会吸附大量染料，和染料分子中的活性基团形成氢键结合导致出现色斑色点，引起牢度下降，多次水洗后出现露白现象。常规的化纤除油工艺能量消耗大，生产效率低，为了符合节能减排的环保要求，很多染厂开始采用80℃低温除油工艺或高温除油染色一浴工艺，这就要求除油剂要具备良好的低温除油功能和分散匀染性能[2]。PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物的分子链中有酯基和甲基两种亲油性基团，可以与油剂形成多点结合，对油剂有极强的捕捉能力，在80℃就有良好的除油功能。为了进一步提高PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE分散性能，将FMEE进一步与氯磺酸反应，得到磺化盐FMES具有优异的悬浮和分散性能，能有效的防止油污的聚集与反沾，具有一定的匀染性。将乳化分散力强的PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES共同应用于化纤除油工艺，测试两种表面活性剂以不同比例组成的除油剂的除油率和分散力。
1.1 主要试剂与仪器
试剂与材料：十六碳脂肪酸（工业级，连云港科菲化工有限公司）；环氧乙烷、环氧丙烷（工业级，嘉兴三江化工有限公司）；无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na、伯烷基磺酸钠PAS-80（工业级，上海喜赫精细化工有限公司）；双氧水、片碱、碳酸二甲酯、氯磺酸（分析级，上海三爱思化学试剂有限公司）；标准圆帆布片（上海纺织科学研究院）；
仪器：实验室轧车（金坛市实验设备制造有限公司）；DFA100动态泡沫分析仪（德国KRUSS公司）；YG091表面张力仪（莱州市电子仪器有限公司）；OCMA-310实验室小型烘箱（泰安奥恺威实验仪器仪表有限公司）；电子天平AB 104、UV-1800紫外线分光光度计（上海凯德国际贸易有限公司）；WSB-V倾点测试仪（兰州三拓智能电子设备有限公司）。
1.2测试方法
1.2.1泡沫性能 参照GB/T17462-1994方法测试，罗氏泡沫仪测试质量分数为 2.5g/L待测溶液，测定温度为 40±2℃，以液流停止后30s和3min所形成的泡沫毫升数表示发泡性能。
1.2.2 凝固点 参照GB/T3535-2008方法测试。待测样品原液置入试管中，在设定系列温度条件下放置60min，将试管倾斜90度放平，5s无明显流动即为凝固状态，记录出现凝固状态的温度。
1.2.3润湿性与渗透性 参照标准HG/T2575-94，无外力存在下标准帆布片轻放于2g/L待测溶液表面，记录帆布片从放入到表面完全润湿所需时间和开始下沉的时间。
1.2.4除油率 将针织涤纶布用乙醇浸泡60min，彻底清洗织物的油剂，取出烘干后准确称量重量为m0，将机油与硅油3:1混合均匀，用滴管将混合油污滴在涤纶布，烘箱120℃烘烤10min，取出涤纶布并称重记为m2，将上好油剂的涤纶布放入染色机，浴比1:5，除油剂用量2g/L，纯碱用量1g/L，80℃保温20min，水洗三道，将烘干后的涤纶布称重记为m1，并计算除油率，除油率=[（m1- m0）/（m2- m0）]x100%
1.2.5 分散性 称取0.5 g分散红HGL、1g除油剂、纯净水配制成100mL染液，搅拌均匀后，静置30min，取上层染液，用分光光度计波长为650nm，测其吸光度，吸光度越大，表明染液浓度越高，除油剂的分散性越好。
1.3 带PO支链FMEE的合成路线[3]
脂肪酸甲酯没有活泼的羟基（-OH），分子链的末端甲基（-CH3）使得碳链的空间阻位增大，导致脂肪酸甲酯的聚合反应活性很低，即便与活泼的环氧乙烷在高温、强碱性反应条件下，其加成反应的转化率也很低，为了在脂肪酸甲酯分子式中同时引入环氧乙烷与环氧丙烷基团，用自制催化力更强的碱土类氧化物代替氢氧化钾作为催化剂，以十六碳脂肪酸为起始原料，先在脂肪酸分子式中分两步引入环氧乙烷和环氧丙烷基团，再通过甲基化反应引入甲酯基团，采用三步合成工艺制备PO嵌段的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE，反应机理如下：
乙氧基化反应RCOOH+mC2H4O→RCO-(C2H4O)mOH
丙氧基化反应RCO-( C2H4O)mOH+ nC3H6O→RCO-( C2H4O)m-(C3H6O)nOH
甲基化反应
RCO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOH+CH3OCOCH3→RCO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+CH3OH+CO2
1.4 FMES的合成路线[4]
将1.3得到的PO嵌段的FMEE与氯磺酸发生磺化反应。
磺化R-CH2-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+ClSO-3→R-CHSO3H-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+Cl-
中和R-CHSO3H-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+NaOH→R-CH SO3Na-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+H2O
1.5 FMEE与FMES的制备工艺 [5]
将1517g脂肪酸和14.5g催化剂（Al2O3与BaO混合物），加入5.2L高温高压不锈钢反应釜，氮气吹扫反应釜与进料管道1min，开启低速搅拌，将原料搅拌均匀后加热，以5℃/min升温至110℃，抽真空5min并排空水分，吸入一定数量的环氧乙烷，冷却水循环降温，温度控制120±1℃，反应时间2.5h，抽真空吸入一定数量的环氧丙烷，控制升温速率3℃/min继续升温至140℃继续反应3h，反应完毕后开启循环水冷却降温至95℃，依次加入385g碳酸二甲酯和21.5g催化剂碳酸钾，反应1.5h，冷却后用单乙醇胺将pH调整为7，得到淡黄色的液体，放料。
将3800g脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE、60g氨基磺酸和300g二丙二醇二甲醚置于5.2L反应釜，升温至90℃，开启搅拌，缓慢滴加一定量的氯磺酸，滴加完毕后缓慢升温至120℃，继续搅拌2h，冷却后滴加氢氧化钾，中和pH值约6-7，得到黄色的液体，放料。
2 实验结果与讨论
2.1 参照1.2测试方法，测试产物PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺化盐FMES的HLB值、凝固点、泡沫性能、表面张力等理化性能，数据如表1.
表1，表面活性剂FMEE与FMES的各项性能指标
Table 1 Performance of FMEE and FMES
|
名称 |
HLB值 |
凝固点/℃ |
30S泡高/ml |
3min泡高/ml |
表面张力 mN/m |
润湿性/s |
渗透力/s |
乳化力/ml |
分散力/% |
浊点/℃ |
凝胶现象 |
|
FMEE |
13.3 |
-5 |
5 |
0 |
27 |
8 |
13 |
12 |
80 |
95 |
有 |
|
FMES |
15.0 |
-10 |
1 |
0 |
29 |
22 |
45 |
6 |
53 |
无 |
无 |
通过表1可知，FMEE引入环氧丙烷基团后，具有较低的泡沫性，即使在80℃的较低温度下也不易产生泡沫，可以避免面料在小浴比的工作液里面随气泡上浮，堵塞喷头，降低工作液的喷射扬程；另外较低的泡沫有助于提高清水漂洗效率[6]。PO嵌段FMEE同时具有甲酯基和长碳链两种亲油性基团，可以与油剂形成多点结合，对油剂有乳化力更强，在低温80℃就有良好的除油脱脂效果。PO嵌段FMEE继续磺化后得到阴离子型表面活性剂FMES，渗透力和乳化力有所降低，但分散性大幅度提升，FMES优异的分散性有助于将脱落的油污稳定的悬浮在工作液中，在工作液的温度降低后不会反沾设备或纤维表面，也有助于对染料的分散，具有一定的匀染性能[7]。PO嵌段FMEE和磺化盐FMES均有较低的凝固点，抗冻性优异，冷水易溶，低温条件下几乎没有凝胶现象，化料方便，适用于染厂前处理工艺。
2.2 PO嵌段FMEE与FMES复配用于除油实验
非离子类型表面活性剂在除油脱脂的过程中，表现出优异的乳化和耐硬水的性能[8]，缺陷是持久力不够，非离子表面活性剂是通过亲水亲油端，将各种油污包裹成O/W型微乳颗粒并悬浮于工作液中，随着油污脱落量的增加，非离子表面活性剂消耗的越多，导致净洗力下降严重[9]。阴离子型表面活性剂的亲水基带负电荷，可以与带负电荷的油污产生静电排斥作用，与带正电荷的油污产生静电吸引作用，两种静电作用都可将纤维表面的油污加速剥离脱落[10]。因此将非离子和阴离子复配是提高除油剂工作液耐久力和除油效果的最有效途径。将乳化力优异非离子表面活性剂PO嵌段FMEE和分散力优异的阴离子类表面活性剂FMES复配，测试两种表面活性剂在不同比例的用量条件的除油率和分散力。
表2，不同比例FMEE与FMES的除油性能
Table 2 deoiling performance of FMEE and FMES with different proportion
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
喜赫FMEE |
100% |
80% |
66.6% |
50% |
33.4% |
20% |
0% |
|
喜赫FMES |
0% |
20% |
33.4% |
50% |
66.6% |
80% |
100% |
|
除油率 |
82.1% |
83. 7% |
82.2% |
79.6% |
78.4% |
74.5% |
70.6% |
|
分散力 |
13.1 |
13.9 |
15.2 |
15.1 |
16.3 |
16.4 |
16.4 |
通过表2 可知，单独用PO嵌段FMEE的除油率好于单独用FMES的除油率，说明对于化纤油剂的清洗，PO嵌段FMEE的乳化净洗作用比FMES的剥离和分散作用效果理想。FMEE和FMES 以4：1复配后除油率最高。在分散方面，FMES的分散力要好于PO嵌段FMEE，两者复配后，随FMES用量的增加，分散力逐渐提高。
2.3 FMEE与FMES在除油剂配方中的应用
根据2.2的实验结果，考虑PO嵌段FMEE与FMES不同应用特点，以及几种不同除油工艺的对除油剂的要求，复配其它必要的助洗剂成分，得到几种除油剂的配方如表3。
表 3 ，除油剂剂配方
Table 3 Formulation of deoiling agent
|
类别 |
名称 |
无磷多功能除油剂配方 |
|
|
|
|
|
1#低温除油剂 |
2#130℃练染同浴剂 |
3#氨纶除油剂 |
|
主要表面活性剂 |
喜赫低泡PO嵌段FMEE |
15% |
10% |
10% |
|
主要表面活性剂 |
喜赫FMES |
5% |
10% |
5% |
|
渗透剂 |
喜赫伯烷基磺酸钠PAS-80 |
0% |
2% |
0% |
|
螯合剂 |
喜赫乙二胺二邻苯基乙酸钠 |
2% |
5% |
2% |
|
乳化剂 |
异构醇醚1308 |
10% |
0% |
0% |
|
乳化剂 |
异构醇醚1306 |
0% |
0% |
10% |
|
乳化剂 |
脂肪胺聚醚1815 |
0% |
5% |
0% |
|
乳化剂 |
十二烷基苯磺酸 |
0% |
3% |
0% |
|
其他 |
去离子水 |
68% |
65% |
73% |
将三种精练剂按照表3的原料配比进行生产加工，三种配方成本约5-6元每公斤，将三种除油剂应用染厂实际的化纤布前处理生产，除油工艺流程与效果如表4。
表 4 ，除油剂应用效果
Table 4 Application of deoiling agent
|
|
1#除油剂 |
2#除油剂 |
3#除油剂 |
|
织物 |
纯涤纶布 |
涤棉布 |
锦氨混纺布 |
|
设备 |
常温溢流染色机 |
高温高压染色机 |
常温溢流染色机 |
|
工艺 |
180℃预定型后，进染色机，温度80℃，除油30min，50℃温水洗加醋酸中和进入染色工艺。 |
180℃预定型后，进染色机，温度130℃，同浴染色除油50min，排液后80℃还原皂洗进入染棉工序。 |
180℃预定型后，进染色机，温度80℃，除油30min，50℃温水洗加醋酸中和。 |
|
工作液 |
浴比1:5，纯碱3g/L，除油剂2g/L |
浴比1:7，除油剂1g/L，醋酸1g/L，醋酸钠0.3g/L，分散染料对布重2% |
浴比1:5，纯碱3g/L，除油剂3g/L |
|
除油效果 |
手感光滑、柔软，毛效12.6cm |
无染色斑，染色均匀 |
手感光滑、柔软，无褶皱，毛效11.8cm |
3 结论
（1）十六碳脂肪酸甲酯乙氧基化物碳链长，分散性能优异，在FMEE引入环氧丙烷结构得到PO嵌段FMEE，可以降低发泡沫和提高渗透性。以PO嵌段FMEE为原料，与氯磺酸发生取代反应引入磺酸钠基团，可以获得对污垢分散效果更好的磺化盐FMES。
（2）将非离子PO嵌段FMEE与阴离子磺酸盐FMES作为除油剂的主体成分，并复配渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80、无磷螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na以及其它乳化剂，最终得到适用于不同工艺的除油剂配方，分别应用于坯布的除油工艺，除油效果均符合染厂要求。
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作者介绍：
王琛，（1986-），上海人，硕士学历，主要从事纺织化学品的研发与应用。