FMEE与FMES的合成以及在退浆剂配方中的应用 《印染》 2022年 7期
Posted: 2022-08-24
FMEE与FMES的合成以及在退浆剂配方中的应用 《印染》 2022年 7期
王琛
上海喜赫精细化工有限公司，上海，201620
摘要：以十六碳脂肪酸为起始原料，采用无水的三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂，先与环氧乙烷发生聚合反应，再用环氧丙烷封端，最后通过甲基化反应引入末端甲基，得到的PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE，将FMEE进一步与氯磺酸反应得到磺化盐FMES，测试产物FMEE和FMES的泡沫、HLB值、乳化力、分散力等性能，并通过单因素试验确定了FMEE和FMES用量为1:2有最佳的退浆效果，将非离子PO嵌段FMEE与阴离子磺酸盐FMES作为退浆剂的主体表面活性剂，并复配渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80、无磷螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na以及其它助剂，最终得到退浆剂的配方，分别用于染厂实际的坯布前处理生产，织物退浆率高，并能有效的防止浆料对织物的反沾。
关键词：PO封端；FMEE；FMES；低泡沫；退浆剂
The synthesis of FMEE and FMES and the application in formulation of desizing agent
WANG Chen
Shanghai Xihe Fine Chemical Co. ,Ltd, Shanghai ,201620,China
Abstract：Hexadecane fatty acid was polymerized with ethylene oxide and propylene oxide in condition of anhydrous AL2O3 and BaO as binary catalysts，methyl was introduced through methylation reaction, then FMEE was reacted with chlorosulfonic acid to obtain FMES, and the foam, HLB value, emulsifying power, dispersing power of FMEE and FMES were tested, the proportion of FMEE and FMES was 1:2 through the single factor test, which has the best desizing effect. The non-ionic po blocked FMEE and the anionic FMES were used as the main surfactant of desizing agent, two formulas of desizing agent were obtained, which were used in the pretreatment process of the plant respectively. The three formulas were composed with the penetrating agent PAS-80, the phosphate-free chelating agent EDDHA-Na and other auxiliary agents. These three kinds desizing agents are used in pre-treatment process, which can get excellent desizing and ant-staining rate.
Key words：end-capping with PO; FMEE; FMES; low-foaming ability; desizing agent
染整加工过程中，首先要进行以去除浆料为目的的退浆处理，如果不把这些浆料去除干净，在后续的染色、印花过程中，就会造成严重的浆斑、色花、色点等质量问题，因此，退浆是印染加工中必不可少的工序。目前退浆方法主要是淀粉酶退浆、氧化剂退浆和表面活性剂洗涤退浆，其中淀粉酶只能应用于淀粉浆料退浆，多用于冷堆工艺或色织面料的低温退浆，有很大的局限性。氧化退浆剂适用性较广，但退浆的同时也会氧化脆损纤维，并对设备产生严重腐蚀性，氧化退浆剂多为亚溴酸钠和碘酸钾等强氧化粉末复配物，属于危险品，有一定安全隐患。
表面活性剂退浆法是利用表面活性剂的洗涤性能，在热碱和双氧水的帮助下，将纤维表面各种浆料洗去，表面活性剂退浆法适用于所有类型的浆料和工艺流程，化料方便、安全可靠，退浆的同时也能清洗纤维附带的棉蜡、果胶质等其它杂质，兼有退浆与精练的作用。表面活性剂退浆法存在的最大的问题是洗下的浆料仅被溶胀，没有降解，温度降低后极易相互凝胶聚集反沾织物、工作槽、轧辊。PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES具有优异的分散性能和净洗力，能有效的阻止浆料的聚集与反沾，退浆后的面料光泽感强，特别是针对PVA浆料有很好的退浆效果。
以十六碳脂肪酸为起始原料合成低泡沫、分散力强的PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺酸盐FMES，将得到的目标产物分别应用于淀粉浆料、PVA浆料、PA浆料的清洗实验，通过复配螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na、渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80以及其它助洗成分制得不同类型退浆剂，并应用于工厂实际退浆工艺。
1.1 主要试剂与仪器
试剂与材料：十六碳脂肪酸（工业级，连云港科菲化工有限公司）；环氧乙烷、环氧丙烷（工业级，嘉兴三江化工有限公司）；无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na、伯烷基磺酸钠PAS-80（工业级，上海喜赫精细化工有限公司）；碳酸二甲酯、氯磺酸（分析级，上海三爱思化学试剂有限公司）；纺织浆料1799PVA、淀粉浆、PA浆（工业级，上海岚凯实业有限公司）；标准圆帆布片（上海纺织科学研究院）。
仪器：实验室轧车（金坛市实验设备制造有限公司）；DFA100动态泡沫分析仪（德国KRUSS公司）；YG091表面张力仪（莱州市电子仪器有限公司）；OCMA-310实验室小型烘箱（泰安奥恺威实验仪器仪表有限公司）；电子天平AB 104（上海凯德国际贸易有限公司）；WSB-V倾点测试仪（兰州三拓智能电子设备有限公司）。
1.2测试方法
1.2.1泡沫性能 参照GB/T7462-1994方法测试，罗氏泡沫仪测试质量分数为 2.5g/L待测溶液，测定温度为 40±2℃，以液流停止后30s和3min所形成的泡沫毫升数表示发泡性能。
1.2.2 凝固点 参照GB/T3535-2008方法测试。待测样品原液置入试管中，在设定系列温度条件下放置60min，将试管倾斜90度放平，5s无明显流动即为凝固状态，记录出现凝固状态的温度。
1.2.3润湿性与渗透性测试 参照标准HG/T2575-94，无外力存在下标准帆布片轻放于2g/L待测溶液表面，记录帆布片从放入到表面完全润湿所需时间和开始下沉的时间。
1.2.4分散力 分散指数法测定钙皂分散力，取50ml0.5%的油酸钠和300ml硬水于带塞量筒中，加入一定数量的待测溶液，至量筒内液体无沉淀无絮凝物。计算分散指数LSDP%=m分散剂/0.25，分散指数越小分散力越好。
1.2.5退浆率 将针织涤纶布用乙醇浸泡60min，彻底清洗织物的油剂，取出烘干后准确称量重量为m0，涤纶布浸轧浆料，带液率80%，两浸两轧，烘箱130℃烘烤60min，取出涤纶布称重记为m2，将上好浆的涤纶布放入染色机，浴比1:5，退浆剂用量1%（o·w·f），95℃保温10min，水洗三道，将烘干后的涤纶布称重记为m1，并计算退浆率，退浆率=[（m1- m0）/（m2- m0）]x100%。
1.3 带PO支链FMEE的合成路线[3]
脂肪酸甲酯没有活泼的羟基（-OH），分子链的末端甲基（-CH3）使得碳链的空间阻位增大，导致脂肪酸甲酯的聚合反应活性很低，即便与活泼的环氧乙烷在高温、强碱反应条件下，其加成反应转化率也很低，为了在脂肪酸甲酯分子式中同时引入环氧乙烷与环氧丙烷基团，用自制催化力更强的碱土类氧化物代替氢氧化钾作为催化剂，以十六碳脂肪酸为起始原料，先在脂肪酸分子式中分两步引入环氧乙烷和环氧丙烷基团，再通过甲基化反应引入甲酯基团，采用三步合成工艺制备PO嵌段的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE，反应机理如下：
乙氧基化反应RCOOH+mC2H4O→RCO-(C2H4O)mOH
丙氧基化反应RCO-( C2H4O)mOH+ nC3H6O→RCO-( C2H4O)m-(C3H6O)nOH
甲基化反应
RCO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOH+CH3OCOCH3→RCO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+CH3OH+CO2
1.4 FMES的合成路线[4]
将1.3得到的PO嵌段的FMEE与氯磺酸发生磺化反应。
磺化R-CH2-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+ClSO-3→R-CHSO3H-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+Cl-
中和R-CHSO3H-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+NaOH→R-CH SO3Na-CO-( C2H4O)m-( C3H6O)nOCH3+H2O
1.5 FMEE与FMES的制备工艺 [5]
将1517g脂肪酸和14.5g催化剂（Al2O3与BaO混合物），加入4.5L高温高压不锈钢反应釜，氮气吹扫反应釜与进料管道1min，开启低速搅拌，将原料搅拌均匀，3℃/min升温至110℃，抽真空5min排空水分，吸入一定数量的环氧乙烷，冷却水循环降温，温度控制120±1℃，反应时间200min，抽真空吸入一定数量的环氧丙烷，控制升温速率3℃/min继续升温至140℃继续反应120min，反应完毕后开启循环水冷却降温至95℃，依次加入385g碳酸二甲酯和21.5g催化剂碳酸钾，反应40min，冷却，单乙醇胺将pH控制为7，得到淡黄色的液体，放料。
将3800g脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE、60g氨基磺酸和300g二丙二醇二甲醚置于4.5L反应釜，升温至90℃，开启搅拌，缓慢滴加一定量的氯磺酸，滴加完毕后缓慢升温至120℃，继续搅拌2h，冷却后滴加氢氧化钾，中和pH值约7，得到黄色的液体，放料。
2 实验结果与讨论
2.1 PO嵌段FMEE与FMES的性能测试
参照1.2测试方法，测试产物PO嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE及其磺化盐FMES的HLB值、凝固点、泡沫性能、表面张力等理化性能，数据如表1.
表1，表面活性剂FMEE与FMES的各项性能指标
Table 1 Performance of FMEE and FMES
|
名称 |
HLB值 |
凝固点/℃ |
30S泡高/ml |
3min泡高/ml |
表面张力 mN/m |
润湿性/s |
渗透力/s |
乳化力/ml |
分散力/% |
浊点/℃ |
凝胶现象 |
|
FMEE |
13.3 |
-5 |
5 |
0 |
27 |
8 |
13 |
12 |
80 |
95 |
有 |
|
FMES |
15.0 |
-10 |
1 |
0 |
29 |
22 |
45 |
6 |
53 |
无 |
无 |
通过表1可知，FMEE引入环氧丙烷基团后，具有有较低的泡沫性，避免生产环节化料槽或轧液槽泡沫外溢的现象发生[6]。PO嵌段FMEE的表面张力低，渗透性优异，有利于工作液沿浆料层的缝隙渗透入纤维表面，降低了浆料与纤维的结合力，加速浆料的脱落。PO嵌段FMEE继续磺化后得到阴离子型表面活性剂FMES，渗透力有所降低，但分散性大幅度提升， FMES优异的分散性有助于脱落的浆料稳定的悬浮在工作液中不会反沾设备或纤维表面[7]。PO嵌段FMEE和磺化盐FMES均有较低的凝固点，抗冻性优异，冷水易溶，低温条件下几乎没有凝胶现象，化料方便，适用于染厂退浆工艺。
2.2 PO嵌段FMEE与FMES复配后的退浆效果
非离子类型表面活性剂在退浆过程中，表现出优异的乳化和耐硬水的性能[8]，缺陷是持久力不够，非离子表面活性剂是通过亲水亲油端，将浆料包裹成O/W型微乳颗粒并悬浮于工作液中，随着浆料脱落量的增加，非离子表面活性剂消耗的越多，导致净洗力下降严重[9]。阴离子型表面活性剂的亲水基带负电荷，可以与带负电荷的浆料产生静电排斥作用，与带正电荷的浆料产生静电吸引作用，两种静电作用都可将浆料松动并加速剥离脱落[10]。因此将非离子和阴离子复配是提高退浆工作液耐久力的最有效途径。将乳化力优异非离子表面活性剂PO嵌段FMEE和分散力优异的阴离子类表面活性剂FMES复配，并通过单因素试验确定PO嵌段FMEE和FMES的最佳退浆用量比例。
表2，不同比例FMEE与FMES的退浆性能
Table 2 De-sizing performance of FMEE and FMES with different proportion
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
FMEE |
100% |
80% |
66.6% |
50% |
33.4% |
20% |
0% |
|
FMES |
0% |
20% |
33.4% |
50% |
66.6% |
80% |
100% |
|
退浆率（淀粉） |
82.09 % |
81. 88% |
82.36% |
95.17% |
94.52% |
83.81% |
86.79% |
|
退浆率（PVA） |
62.38 % |
62.90 % |
67.43 % |
66.79 % |
72.35 % |
67.80 % |
70.26 % |
|
退浆率（PA） |
77.16 % |
76.39 % |
80.51 % |
83.22 % |
83.70 % |
82.85 % |
81.64 % |
通过表2 可知，对于三种不同类型的浆料，单独使用FMES的退浆效果要好于单独使用PO嵌段FMEE的效果，说明对于浆料的清洗，FMEE的乳化净洗作用不如FMES的剥离和分散作用效果理想。FMES的HLB值较高，更容易吸附在纤维表面，对表面浆料产生排斥作用，表现出强烈的剥离作用，将清洗力强的FMEE与剥离效果好的FMES复配后具有明显的协同增效作用，对于淀粉浆，当FMEE和FMES所占比例分别为50%、50%有最好的退浆效果，对于PVA和PA浆，当FMEE和FMES所占比例分别为33.4%、66.6%有最好的退浆效果
2.3 FMEE与FMES在退浆剂配方中的应用
根据2.2的实验结果，以PO嵌段FMEE和磺酸盐FMES按照1:2作为退浆剂的主要表面活性剂成分，复配其它必要的助洗剂成分，得到退浆剂的配方如表3。
表 3 ，退浆剂配方
Table 3 Formulation of de-sizing agent
|
类别 |
名称 |
退浆剂配方 |
|
|
|
|
|
1#冷堆工艺 |
2#浸渍工艺 |
3#连续气蒸工艺 |
|
主要表面活性剂 |
低泡PO嵌段FMEE |
5% |
5% |
5% |
|
主要表面活性剂 |
磺酸盐FMES |
10% |
10% |
10% |
|
渗透剂 |
伯烷基磺酸钠PAS-80 |
10% |
5% |
10% |
|
螯合剂 |
乙二胺二邻苯基乙酸钠 |
1% |
2% |
1% |
|
耐碱剂 |
OEP70 |
5% |
0% |
10% |
|
分散剂 |
焦磷酸钾 |
3% |
3% |
3% |
|
其它 |
去离子水 |
66% |
75% |
61% |
|
固含量 |
|
25% |
20% |
25% |
将三种退浆剂按照表3的原料配比进行生产加工，1#与3#配方成本约7元每公斤，2#配方成本约6元每公斤，将三种退浆剂应用染厂实际的坯布前处理生产，退浆工艺流程与退浆效果如表4。
表 4 ，退浆剂应用效果
Table 4 Application of de-sizing agent
|
|
1#退浆剂 |
2#退浆剂 |
3#退浆剂 |
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织物 |
纯棉布 |
涤纶布 |
涤棉布 |
|
设备 |
烧毛冷堆联合机 |
HJF-500KG高温高压溢流染色机 |
JF2800高效退煮漂一体机 |
|
工艺 |
检验、翻布、缝头，出烧毛口后立即进入烧毛冷堆联合机轧料槽浸轧退浆工作液降温，卷装冷堆15h |
升温速率2℃/min ，95℃保温30min，降温至80℃排液，冷水洗2次 |
检验、翻布、缝头，快速烧毛并进入退煮漂机，60℃浸轧碱氧液升温至90℃（3℃/min）保温40min，降温至80℃（2℃/min）排出退浆碱氧液。 |
|
工作液 |
片碱30g/L，退浆剂10g/L，带液率80% |
浴比1:5，碱液6g/L，退浆剂2g/L |
片碱30g/L，退浆剂10g/L，35%双氧水60g/L，水玻璃18g/L，带液率80% |
|
退浆效果 |
浆料退尽，手感柔软，无浆料无反沾，符合工厂要求 |
浆料退尽，手感柔软，无浆料无反沾，符合工厂要求 |
浆料退尽，手感柔软，无浆料无反沾，符合工厂要求 |
3 结论
（1）十六碳脂肪酸甲酯乙氧基化物碳链长，分散性能优异，在FMEE引入环氧丙烷结构得到PO嵌段FMEE，可以降低发泡沫和提高渗透性。以PO嵌段FMEE为原料，与氯磺酸发生取代反应引入磺酸钠基团，可以获得对浆料剥离效果更好的磺化盐FMES。
（2）将非离子PO嵌段FMEE与阴离子磺酸盐FMES 以1:2的比例作为退浆剂的主体成分，并复配渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80、无磷螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠EDDHA-Na以及其它助剂，最终得到三种适用于不同工艺的退浆剂配方，分别应用于染厂实际的坯布前处理生产，处理后的面料浆料退尽，手感柔软，无浆料反沾，三种工艺均符合工厂要求
参考文献
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作者介绍：
王琛，（1986-），上海人，硕士学历，毕业于东华大学染整专业，主要从事纺织化学品的研发与应用。